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【Small】具有超强乙烷纳米阱的氨基功能化MOFs用于乙烷/乙烯的高效分离

发布日期：2024-08-30 来源：贝士德仪器

全文概述

开发高性能多孔材料来分离乙烷和乙烯是化学工业中一项重要但具有挑战性的任务。西安交通大学杨庆远教授团队开发出了一种新型的超强C₂H₆纳米阱材料CuIn(3-ain)₄，它利用多种主客体相互作用来高效捕获C₂H₆分子并分离C₂H₆/C₂H₄混合物。在6.25 kPa和298 K条件下，该材料对C₂H₆的吸附量高达2.38 mmol/g，对C₂H₆/C₂H₄的选择性为3.42(10:90)。此外，等摩尔C₂H₆/C₂H₄在298 K下表现出较高的分离潜能∆Q (2286 mmol/L)。动力学吸附实验表明，CuIn(3-ain)₄对C₂H₆具有较高的吸附率，可作为捕获C₂H₆和分离C₂H₆/C₂H₄的新型基准材料。且CuIn(3-ain)₄在333 K的高温下也能保持其分离性能。理论模拟和单晶X射线衍射对如何调控孔隙尺寸和几何形状来调节选择性吸附特性提供了重要的见解。CuIn(3-ain)₄对C₂H₆/C₂H₄混合气体的优异分离性能得到了穿透性实验的证实。

背景介绍

传统工业分离乙烷乙烯的方法存在高能耗，高投资等缺陷，因此急需开发出一种绿色节能经济的方法进行替代。多孔材料的吸附分离技术具有低能耗，低投入的潜在优势，其中MOFs由于其独特的孔隙结构，成为吸附分离工艺中的重要材料之一。在乙烯乙烷分离领域中，具有乙烷选择性MOFs可以降低解吸能耗，实现一步纯化乙烯。但目前所报道的MOFs材料存在吸附能力有限，选择性不足等问题。另一方面，在实际工业场景中混气的温度通常高于环境温度，且在高温下分离烯烃烷烃有利于提高效率，节约能源。因此，在更接近模拟工业环境的条件下评估吸附剂的性能是至关重要的。但目前C₂H₆选择性MOFs在较高温度下的性能却很少被研究和实现。因此，开发能够在高温下有效分离C₂H₆/C₂H₄混合物的吸附剂势在必行。本文通过氨基功能化，对孔环境精确调控，实现优异的C₂H₆/C₂H₄分离(方案1)。

材料合成与结构

CuIn(ina)₄是双重互穿金刚石(dia)网络，具有沿a轴延伸的方形通道。在N,N-二乙基甲酰胺(DEF)/甲醇混合物中，CuI、In(NO₃)₃·xH₂O和3-氨基异烟酸在100℃下进行热溶剂热反应，生成CuIn(3-ain)₄的橙色晶体。单晶X射线衍射分析表明，CuIn(3-ain)₄晶体属于正交Fdd2空间群。该结构由两个不同的四面体配位单元[CuN₄]⁺和[In(COO)₄]⁻组成，由3-氨基异烟酸连接。Cu⁺离子由四个独立的3-氨基异烟酸配体的吡啶氮原子四面体配位，而In³⁺离子由四个配体的羧酸基螯合，遵循软硬酸碱理论，构建了一个具有菱形拓扑结构的开放三维中性框架。与CuIn(ina)₄相比，氨基的引入可以有效地减小某些方向上可达孔空间的大小，有助于形成具有更多相互作用位点的孔表面。

吸附行为

CuIn(ina)₄和CuIn(3-ain)₄的永久孔隙率通过195 K的CO₂吸附等温线进行验证(图2a)。两种材料均表现出典型的I型吸附等温线。测定了CuIn(ina)₄和CuIn(3-ain)₄的(BET)表面积分别为472 m²/g和429 m²/g。基于H-K方法，计算CuIn(ina)₄的孔径分布(PSD)为0.67 nm。在整合-NH₂后，CuIn(3-ain)₄的PSD减小到0.54 nm。298K下吸附等温线表明（图2b）,氨基功能化后的CuIn(3-ain)₄对C₂H₆和C₂H₄的吸附等温线陡度明显增加，C₂H₄的吸附量为2.68 mmol/g，对C₂H₆的吸附量为2.71 mmol/g (图2b) 。在313K和333 K时，CuIn(3-ain)₄对 C₂H₆的吸附值分别为2.68和2.65 mmol/g，吸附量没有明显的减少。这种特殊的性能在其他C₂H₆选择性MOF吸附剂中很少观察到(图2d)。且在低压6.25 kPa下，CuIn(3-ain)₄的吸附量能达到2.38 mmol/g，超过了大多数现有吸附剂，结果表明CuIn(3-ain)₄在分离C₂H₆/C₂H₄方面具有很大的潜力。

IAST和分离潜能

利用理想吸附溶液理论(IAST)进一步量化了C₂H₆/C₂H₄二元混合物在298 K下的吸附选择性。在C₂H₆/C₂H₄混合物(50/50和10/90)中，CuIn(ina)₄的IAST选择性分别为1.91和1.97。而CuIn(3-ain)₄对相同混合物表现出更高的选择性，分别为3.32和3.42(图3a)。在1 bar下，C₂H₆的吸附量超过2.68 mmol/ g，而C₂H₆/C₂H₄(50/50)的分离选择性超过3.32的情况极为罕见(图3b)。此外，其在313和333 K时分别保持在3.08和2.86(图3c)，适合工业应用。进一步计算分离潜能∆Q来估计CuIn(3-ain)₄在固定床吸附器中的C₂H₆/C₂H₄分离能力(图3d)。结果表明常温条件下，CuIn(3-ain)₄对等摩尔C₂H₆/C₂H₄的最大回收率可达2286 mmol/L;这个值明显超过了CuIn(ina)₄，这可能代表了迄今为止最高的分离潜能。Qst计算表明，与其他材料相比，CuIn(3-ain)₄表现出明显较低的Qst值（32.11 kJ/mol），表明在温和条件下具有很高的再生能力。

动力学吸附

通过气体动力学吸附实验，探讨了298 K和100 kPa下气体吸附质与吸附剂之间的传质效应。如图4a、b所示，CuIn(ina)₄和CuIn(3-ain)₄对C₂H₆的最大吸附速率分别为0.27和0.54 mmol/g/s。值得注意的是，CuIn(3-ain)₄的最大吸附速率是CuIn(ina)₄的两倍。这种差异可归因于最佳孔径和内部胺官能团的存在增强乙烷的扩散和捕获。此外，CuIn(3-ain)₄对C₂H₆的吸附速率高于对C₂H₄的吸附速率，进一步验证了该材料对C₂H₆的高亲和力。此外，研究了在313和333 K温度下，在100 kPa下，CuIn(3-ain)₄对乙烷的吸附速率曲线，以评估温度对吸附动力学的影响(图4c,d)。实验表明，CuIn(3-ain)₄对C₂H₆的吸附率随温度升高而升高。这有助于在高温下保持CuIn(3-ain)₄的高吸附能力。这些结果表明，气体在这两种MOFs中的吸附不仅受热力学因素的影响，还受动力学吸附效应的影响，从而对整个吸附过程产生协同影响。

吸附位点

通过巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟和DFT计算探究了气体分子与宿主框架之间的结合相互作用。图5a,b所示，C₂H₆分子与框架产生多种超分子相互作用。每个C₂H₆分子通过两个C-H··O相互作用以H键与周围的羧酸氧原子连接，距离为3.01 ~ 3.27 Å，并在3.27 Å处与吡啶环形成C─H···Π相互作用。此外，C₂H₆分子与含氮基团相互作用形成3个强的C─H···N氢键，而吸附的C₂H₄分子在较远距离上与骨架的相互作用较少，主要通过C─H··O相互作用(2.78 ~ 3.09 Å)、C─H···N相互作用(3.50 Å)和C─H···N相互作用(3.26 Å)与骨架发生相互作用。键长的变化证实了氨基的加入改变了主客体相互作用动力学，氨基和氢原子之间的相互作用增强了C₂H₆的吸附。CuIn(3-ain)₄对C₂H₆的温度不敏感主要依赖于多个超分子相互作用的协同作用。图5c、d显示了CuIn(3-ain)₄中客体气体分子(C₂H₆)的模拟空间分布。

动态穿透实验

为了评估CuIn(3-ain)₄对C₂H₆/C₂H₄混合物的分离效果，在298 ~ 333 K的温度范围内进行了穿透性实验。图6a表明，CuIn(3-ain)₄能在298K下有效分离C₂H₆/C₂H₄混合物，在初始吹扫过程中，首先检测到C₂H₄（＞99.95%），C₂H₆的保留时间为267 s/g。单次穿透可从C₂H₆/C₂H₄(50/50)混合物中回收7.64 L/ kg C₂H₄（纯度≥99.5%）。图6b进一步证实了CuIn(3-ain)₄在较宽温度范围内的适应性。本文针对实际工业场景即C₂H₆/C₂H₄(10/90和1/15)混合物进行了穿透性实验。进一步证明了CuIn(3-ain)₄即使在低浓度C₂H₆下也能有效纯化C₂H₄。从C₂H₆/C₂H₄(10/90)的穿透曲线中，确定了C₂H₆和C₂H₄的动态吸附量分别为0.68和1.55 mmol/g。C₂H₆/C₂H₄的动态分离选择性为3.95，显著高于静态选择性3.42，表明CuIn(3-ain)₄具有优异的动态分离性能。CuIn(3-ain)₄在经过多次循环动态穿透实验仍能保持其原本的动态分离性能。且CuIn(3-ain)₄的估计成本为≈$40 /kg。CuIn(3-ain)₄具有出色的分离效率，耐用性和成本效益，有望应用于实际工业。

总结与展望

综上所述，本文通过引入氨基，成功地合成了一种新的乙烷选择性吸附材料CuIn(3-ain)₄。该材料对乙烷具有较强的吸附亲和性，在低压下达到饱和，对C₂H₆/C₂H₄混合物具有优异的分离性能，在MOF材料中具有较高的分离潜力。CuIn(3-ain)₄的C₂H₆/C₂H₄-IAST选择性优于大多数已知的C₂H₆选择性MOF材料。此外，CuIn(3-ain)₄的吸附能力和分离潜力在很宽的温度范围内保持一致，使其非常适合乙烯提纯。由于分离过程仅部分依赖于热力学，因此可以利用热力学和动力学的协同效应在适度的Qst下有效和选择性地吸附C₂H₆。动态穿透实验证实了CuIn(3ain)₄对C₂H₆/C₂H₄的优异分离性能。理论模拟提供了如何通过控制孔隙尺寸和几何形状来微调吸附剂的选择性吸附特性的见解。CuIn(3-ain)₄在C₂H₆/C₂H₄分离中的成功应用为C₂H₆选择性MOFs的设计提供了新的参考，并激励了进一步研究其在其他复杂烷烃/烯烃分离任务中的潜力。

文章链接:

https://doi.org/10.1002/smll.202402382

贝士德 吸附表征全系列测试方案