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JACS：一种用于快速高效吸附芥子气模拟物的含柱[5]芳烃的金属有机框架

发布日期：2024-08-28 来源：贝士德仪器

背景介绍

芥子气作为战争中最臭名昭著的化学武器，一旦接触或被人体吸入，会造成不可逆的损伤。由于其易于大量制备和储存，芥子气仍然是最常用的化学战剂之一。因此，开发能够有效吸附芥子气的材料具有重要意义。金属有机框架（MOFs）是一类由金属簇与有机连接体通过配位作用构成的具有潜力的多孔材料。由于其具有高比表面积、优异的质量传输能力和可编程的结构，MOFs 是理想的空气中挥发性有机污染物去除剂。传统上，通过使用MOFs增强气体吸附性能主要有两种策略：一是增加孔隙体积以扩大吸附容量，二是调整通道环境以增强吸附能力。然而，通过上述方法提升对特定客体分子的吸附容量具有挑战性。宏环因其独特的识别能力而著称。支柱芳烃作为一种新兴的宏环，因其识别中性客体分子的独特能力而备受关注，已被证明可以选择性地分离二甲苯、乙苯/苯乙烯等。考虑到支柱芳烃优越的主体-客体性质，将支柱芳烃引入MOFs具有显著潜力，可提高吸附容量和选择性。

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芥子气通过吸入或接触人体会导致不可逆的损伤。因此，开发能够在低浓度和高流速条件下有效拦截芥子气的吸附剂成为紧迫的需求。研究者报告了一种基于锆的稳定多孔支柱[5]芳香环金属有机框架（MOF）（EtP5-Zr-scu），展示了将支柱[5]芳香环单元嵌入MOF中可提供特定结合位点，从而高效吸附芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）。与不含嵌入支柱[5]芳香环单元的对照物（H₄tcpt-Zr-scu）以及单独使用的全乙基化支柱[5]芳香环（EtP5）相比，EtP5-Zr-scu表现出更高的吸附容量和更快速的吸附性能。单晶X射线衍射和固态核磁共振揭示了EtP5-Zr-scu的性能提升来源于CEES与支柱[5]芳香环基团之间的主体-客体络合作用。此外，穿透实验确认了EtP5-Zr-scu在捕获CEES（800 ppm，120 mL/min）方面的性能显著提升（566 min/g），相比H₄tcpt-Zr-scu（353 min/g）和EtP5（0.873 min/g），这归因于开放通道与特定识别位点的结合。

图文解析

要点：SCXRD分析表明，EtP5-Zr-scu和H₄tcpt-Zr-scu的晶体均为C_mmm空间群的斜方晶系。每个Zr₆O₈连接到八个完全去质子化的羧酸配体上，同样每个去质子化配体与四个Zr₆O₈配位，产生（4,8）连接的scu拓扑

要点：如上图所示，根据EtP5-Zr-scu的晶体学分析，仅观察到由于柱[5]芳烃单元沿MOF骨架自由旋转而观察到的非柱芳烃背骨架。

要点：基于单晶结构，研究者计算了每立方纳米体积单元中支柱[5]芳烃单元的数量，以理解不同结构中支柱[5]芳烃单元的动态差异。对于EtP5-4PhCOOH，其支柱[5]芳烃单元的密度通过SCXRD测得为每立方纳米体积单元0.44个，而EtP5-Zr-scu中的支柱芳烃单元密度仅为每立方纳米体积单元0.13个。这种低密度反映了支柱[5]芳烃单元周围的大量自由空间，赋予了其良好的动态性能。¹H NMR证实了降解后初始配体EtP5-4PhCOOH的存在（上图a）。此外，通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认了EtP5、H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu的结构。在2975−2865 cm⁻¹处观察到C−H振动峰，该峰归因于EtP5-Zr-scu中的支柱[5]芳烃单元（上图b）。这些结果强烈支持了支柱[5]芳烃单元在EtP5-Zr-scu中的成功嵌入。由于scu拓扑结构本身的柔性，干燥后的EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu晶体的PXRD图谱与其单晶结构模拟图谱相比表现出一些差异（上图c）。77K-N₂吸附实验结果显示，EtP5表现出可忽略的吸附容量，而H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu则展示了典型的I型吸附曲线。通过氮气吸附等温线并使用密度泛函理论（DFT）模型分析，确定了EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu的孔径分布。分析结果显示，两种材料的孔径主要集中在5−8 Å、12 Å和25 Å，符合其单晶结构中观察到的孔径尺寸。此外，EtP5-Zr-scu的最小峰值孔径比H4tcpt-Zr-scu更小，这可能是由于孔中引入了支柱[5]芳烃单元。上述结果证明，通过简单的溶剂交换过程成功制备了多孔支柱芳烃-含MOFs。通过实验评估EtP5和CEES的结合情况，发现它们之间存在着强的主-客络合。此外，在较低压力下，EtP5-Zr-scu材料的吸附量相对较高，而且具有较快的吸附动力学。通过计算发现，EtP5-Zr-scu中CEES分子的吸附比例明显较高，这表明添加柱状化学元素可以提高材料的吸附性能。总的来说，EtP5-Zr-scu材料可能成为一种有效吸附芥子气的防护材料。

要点：固态核磁共振（SSNMR）光谱是一种有效的分析技术，用于研究固态吸附剂与吸附物之间的相互作用。研究发现，在H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu两种吸附剂中吸附有CEES后，固态13C NMR光谱显示出新的峰值（上图b），这些峰值与吸附的CEES的碳原子相应。对比两种吸附剂的光谱图可发现，EtP5-Zr-scu中对应C₁-C₄碳原子的峰值发生位移，表明EtP5-Zr-scu对CEES有更强的屏蔽效果。此外，EtP5-Zr-scu-CEES的光谱显示出EtP5-Zr-scu中的柱[5]炔单元中的C₆和C₇碳原子峰值发生位移，导致EtP5-Zr-scu中C7的峰值与CEES中C1的峰值重叠。这种位移是由于CEES的去屏蔽作用造成的。综合观察结果表明，在固态下，EtP5-Zr-scu中的柱[5]炔单元与CEES之间形成了牢固的主客体复合物。为进一步研究主客体相互作用对EtP5-Zr-scu对CEES的吸附行为的影响，研究者成功地获得了EtP5⊃CEES的单晶结构（上图c），发现该复合物主要通过C-H...O和C-H...S相互作用稳定。这些实验结果表明，EtP5-Zr-scu对CEES的吸附能力因强烈的主客体相互作用而显著增强。

在穿透实验中，CEES的浓度为800 ppm，以N₂作为载气，总流速为120 mL/min。如上图d所示，CEES立即通过EtP5，这表明，EtP5几乎不具备保留CEES的能力，因为EtP5从无孔状态过渡到多孔状态的速度很慢。相比之下，H₄tcpt-Zr-scu和 EtP5-Zr-scu利用其开放通道捕获CEES的能力很强。具体来说，EtP5-Zr-scu的截获时间达到了566 min/g，比H₄tcpt-Zr-scu长了近60%。这种改进可归因于识别位点数量的增加，而不会影响气流的正常流动。此外，研究还发现在使用空气作为载气以及在高湿度下，EtP5-Zr-scu的保留能力略有降低，但仍然能有效保留CEES。在回收性方面，通过变温循环吸附实验，他们发现EtP5-Zr-scu的吸附容量没有明显减弱（上图e），并且回收的样品与新样品具有相似的特性，证明了其优异的稳定性和可回收性。总而言之，与EtP5或H₄tcpt-Zr-scu相比，EtP5-Zr-scu在捕获CEES方面表现出协同效应。

总结与展望

总而言之，研究者成功构建了一种稳定的含有支柱[5]芳烃的金属有机框架（MOF），即EtP5-Zr-scu。该材料在低浓度和低压条件下能够快速高效地捕获芥子气模拟物CEES。CEES吸附实验表明，与单独的EtP5和H₄tcpt-Zr-scu相比，EtP5-Zr-scu表现出更快的吸附速度和更高的吸附容量。固态核磁共振（SSNMR）揭示了CEES与EtP5-Zr-scu中支柱[5]芳烃单元之间的强主体-客体相互作用。单晶结构分析进一步证实，CEES的增强吸附是由于CEES与支柱[5]芳烃单元之间有利的主体-客体识别所致。穿透实验进一步证明，EtP5-Zr-scu在低浓度（800 ppm）和高流速（120 mL/min）条件下对CEES的防护性能优异。本研究提供了宏环与框架协同作用的实验证据，为设计具有潜在气体吸附和分离应用的稳定杂化框架材料开辟了广阔前景。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c06061