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图文解析

要点：BUT-53由四面体配位的Co²⁺和二吡唑酸酯配体(H₂DPB) [H₂DPB = 1,3-二(1H-吡唑-4-基)苯]组成。该框架具有沿c轴的方形一维通道和位于通道壁上的空腔。DPB^2-配体中苯环的摆动运动引入了框架的动态方面，可从它们的无序位置(最近距离为2.97 Å)观察到。这种配体的灵活性使通道大小从大约4到8 Å变化，便于容纳不同大小的客体分子。SF₆加入到框架中产生的孔径约为7 Å，且配体中没有发生任何紊乱。而嵌入在双壁结构中的笼对苯环运动的敏感性降低，可以作为更刚性的分子陷阱。

要点：在298和273 K下，BUT-53的单组分吸附等温线显示其显著的SF₆吸附能力，而对N₂的吸附可以忽略不计。在298 K时，BUT-53在0.1 bar下对SF₆的吸附量为2.82 mmol/g，在1 bar下为3.55 mmol/g。在298和273 K的吸附等温线上确定了BUT-53对SF₆的低覆盖Q_st为23.8 kJ/mol，远低于其他基准材料。从模拟的SF₆/N₂气体混合物(1:9)的混合吸附等温线可以看出，随着压力的增加，SF₆的吸附量逐渐增加，而N₂的吸附量在整个压力范围内都保持在很低的水平，导致IAST选择性逐渐增加，最终在1bar (SF₆/N₂ = 10:90)下达到创纪录的2485。BUT-53成为一种极有希望通过解吸直接回收高纯度SF₆的材料。

要点：为了深入了解支撑BUT-53卓越性能的机制，测定了SF₆负载MOF的单晶结构，结构细化清楚地识别出两种SF₆结合位点。SF₆的主要吸附位点(site I)位于双壁结构的空腔内，占据率高。这个位点形成了一个富氢口袋，由四个DPB^2-配体的苯和吡唑环形成，通过多次F···H与SF₆的六个氟原子相互作用促进SF₆的捕获。这些协同作用，以及头对头的结合模式，有助于SF₆的稳定性增强，在精简过程中没有观察到SF₆分子的紊乱。此外，该框架的1-D通道作为二级结合位点(位点II)，只有SF₆分子的两个轴向F原子参与多个F···H相互作用，导致该位点的占用率约为0.5。电荷密度差研究进一步证实了SF₆的氟原子与来自BUT-53配体的氢原子在两个吸附位点上的静电相互作用。

要点：在模拟实际应用的条件下，进一步评价了BUT-53的动态分离性能。突破性实验采用SF₆/N₂混合气体(10:90，v/v)。N₂快速突破柱，表明N₂的共吸附很少，这与N₂的低吸收率是一致的。SF₆的突破时间约为23 min/g，表明BUT-53对SF₆的选择性吸附能力高于N₂。SF₆浓度可以通过单一的吸附-解吸循环从~10%提高到≥99%。这种阶梯解吸行为可归因于弱结合SF₆分子的快速解吸，其次是强结合SF₆分子的缓慢解吸。定量分析脱附曲线，可得到纯度≥99.9%的SF₆，收率为8.4 mL/g。这是第一个通过吸附分离获得如此高纯度的SF₆的报告，强调了材料的超高选择性的关键作用。此外，BUT-53善于捕获微量的SF₆，稀释的SF₆(1%)原料气的突破时间延长了152 min/g，从而有利于氮的净化(>99.99%)。另外，评估了湿度对BUT-53性能的影响，在相对湿度(RH)为90%时，发现突破性能与在干燥条件下观察到的几乎相同，且BUT-53的SF₆/N₂分离效果在5个周期的突破性实验中保持一致，这表明该吸附剂在潮湿条件下具有优异的耐久性。表面极性也可能影响水的吸附动力学，因此测量了水和SF₆的吸附动力学。SF₆的吸附率明显超过RH 90%的水的吸附率。通过拟合扩散时间常数，这种吸附速率的差异使得SF₆/水的动力学选择性为545。缓慢的水吸附动力学与高SF₆/水动力学选择性相结合，有效地减少了整个分离过程中的水共吸附。

总结与展望

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05075