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背景介绍

晶体结构

要点：如图1a-c所示，在ab平面上，通过将Zn二聚体与双齿BDC型配体桥接，构建了二维正方形网格。桨轮单元由DABCO分子的氮原子沿c轴连接，从而将平面网络扩展为三维结构。然而，它们的空间群并不相同，DMOF-1F属于I4/mcm空间群，而DMOF-2F与DMOF-0F一样在P4/mmm空间群中结晶。晶体中，xFBDC (x = 1或2)和tmBDC配体无序共存，取向不同，x = 1时的二面角为73.70°，x = 2时的二面角为50.67°(图1d)。这三种MOF都具有大的3D互连空洞，沿着c轴的一维通道，窗口穿过a和b轴。虽然氟原子略微突出到通道中，但孔隙和窗口的大小差异很小，三种MOF的平均直径约为0.6 nm。预计孔隙中氟原子的表面密度对各种气体分子的亲和力有显著的效应，这将在吸附等温线中表现出来。

PXRD和FT-IR

要点：如图2a所示，三种合成MOF的PXRD谱图吻合良好，无微量杂质峰。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了合成的MOF的化学结构。在图2b中，749 cm⁻¹处的峰值可归因于双核桨轮单元的Zn-O键的伸缩振动。1619 cm⁻¹处的峰为羧基的伸缩振动，而1057 cm⁻¹处的峰为DABCO分子中N-C₃键的不对称伸缩振动。此外，在含氟MOF中，在1227 cm⁻¹ (DMOF-1F)和1184 cm⁻¹ (DMOF-2F)处观察到C-F的伸缩带。在室温~ 600℃的N₂氛围下，用热重分析仪评价了所合成的MOF的热稳定性。图2c展示了相似的热重曲线，在200℃以下表现出较大的重量损失主要是由于去除了通道和颗粒表面的溶剂分子。在200至300℃之间有一个平台期，可能由于去除对苯二甲酸或DABCO分子而失重。

N₂吸附

要点：如图3a所示，三种MOF在低压区呈现出急剧增加的趋势(P/P₀ < 0.01)，表明整个框架中存在丰富的永久性微孔。随后，它们在相对压力0.1-0.8范围内表现出可忽略不计的N₂吸附量，在IUPAC分类中具有典型的i型等温线。在高压区(P/P₀ > 0.9)， 3条等温线均略有升高，说明颗粒松散堆积导致颗粒间空隙形成了大孔隙。利用微孔分析(MP)方法计算的孔径分布表明，三种MOF具有明显的超微孔，孔径约为0.6 nm(图3b)，这与晶体学数据(约0.6 nm)的预期一致。

气体吸附

要点：图4a和b分别显示了在298和273 K下采集的三种MOF的CO₂吸附等温线。在这两种温度下，所有MOF在整个压力区域的CO₂吸附量都呈逐渐增加的趋势，且滞后较小，表明物理吸附占主导地位。它们表现出相对较高的CO₂吸附量，273 K下CO₂吸附量的顺序为:DMOF-0F (102.1 cm³ g⁻¹,4.55 mmol g⁻¹,20.0 wt%) < DMOF-1F (106.1 cm³ g⁻¹,4.73 mmol g⁻¹,20.8 wt%) < DMOF-2F (107.4 cm³ g⁻¹,4.79 mmol g⁻¹,21.1 wt%)。可逆等温线表明，所研究的MOF可以在不需要任何额外热能的情况下释放吸附的CO₂分子，这有利于多孔材料在实际中的CO₂捕获和再生。如图4c所示，DMOF-0F的Qst值为17.2 - 25.7 kJ mol⁻¹,DMOF-1F的Qst值为19.1-25.5 kJ mol⁻¹,DMOF-2F的Qst值估计为20.2-26.7 kJ mol⁻¹，这取决于CO₂负载的程度，这是MOF对CO₂吸附的典型范围。值得注意的是，低于化学键能的Qst值再次表明了物理吸附过程(<40 kJ mol⁻¹)，有利于上述CO₂气体的可控释放。

气体吸附

要点：值得注意的是，为了从燃煤电厂的烟气中去除二氧化碳（也称为燃烧后的二氧化碳捕获），二氧化碳的浓度必须降低到相对于N₂的一定水平。因此，有必要探索具有高CO₂/N₂选择性的吸附剂，以便在这种条件下有效捕获CO₂。如图5a-c所示，在273 K时，CO₂的吸附量明显高于N₂，根据初始斜率法估计，DMOF-0F、DMOF-1F和DMOF-2F的CO₂/N₂选择性分别为8.4、11.3和14.8(图5d-f)。虽然DMOF-1F和DMOF-2F涉及CH···F氢键，但C-H基团位于快速旋转的DABCO配体中，这可能允许xFBDC配体与CO₂分子之间有效的CF···C(CO₂)相互作用。该研究成功提高了CO₂/N₂选择性，主要是通过控制BDC配体中氟原子的数量，同时适当地保持多孔性(0.41 ~ 0.48 cm³ g⁻¹)。因此，本结果首次证明了氟化超微孔MOFs通过控制氟含量，在显著水平上控制CO₂/N₂的选择性。

选择性和吸附位点

要点：为了证明这三种MOF捕获微量CO₂的能力，使用IAST计算了它们在大气浓度(CO₂为500 ppm)下的CO₂/N₂选择性。如图6a所示，CO₂/N₂的选择性随氟化作用的不同而变化，并随压力的增加而增加。低压区(<0.3 bar)的选择性依次为DMOF-0F (12.4) < DMOF-1F (14.5) < DMOF-2F(21.9)，这与初始斜率法得到的结果一致(图6b)。DMOF-0F和DMOF-1F之间的差异(2.1)不如DMOF-1F和DMOF-2F之间的差异(7.4)明显，这与计算的Qst值一致。假设在P/P₀ = 0.3的温度下，晶胞内每个1D通道中有4个CO₂分子，对MOF的几何结构进行了优化。在DMOF-0F中，tmBDC或DABCO配体与CO₂分子之间存在多个CH···O(CO₂)氢键相互作用，H···O距离分别为2.88 Å (Site I)、2.89 Å (Site II)、2.94 Å (Site III)、2.97和3.01 Å (Site IV)（图6c和d）。这种相互作用在负载CO₂的 DMOF-1F框架中被发现，距离为3.02和3.04 Å (Site I)， 2.98和2.98 Å (Site II)， 2.90和3.00 Å (Site III)(图6e和f)。此外，DMOF-0F在CO₂分子与BDC配体苯环之间表现出多种π···C(CO₂)相互作用，最近的C···C距离为3.45 Å (Site I)， 3.60 Å (Site II)和3.53 Å (Site III)。然而，在DMOF-1F的孔隙中，虽然在CO₂分子中带负电荷的氟原子和带正电荷的碳原子之间存在库仑引力，但在氟原子和CO₂分子之间没有明显的相互作用。在DMOF-2F(图6g和h)中，孔隙中的CO₂分子与氟原子表现出显著的相互作用，F···C距离为3.33 Å(Site II)。因此，CF···C(CO₂)相互作用在DMOF-2F中比DMOF-0F和DMOF-1F具有更高的CO₂/N₂选择性中起着关键作用。

总结与展望

原文链接：https://doi.org/10.1039/d4sc01525h