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【Angew】连续并列氢键组装而成的超稳定的HOF实现一步法分离C2H4/C2H6

发布日期：2024-03-15 来源：贝士德仪器

全文概述

目前，利用HOFs从C₂H₄/C₂H₆混合物中一步分离高纯度C₂H₄面临两个问题：缺乏在HOFs中构建稳定孔的策略以及如何获得高C₂H₆选择性。因此，中国科学院福建物质结构研究所吴明燕研究员团队成功合成了一种通过独特的连续并列氢键组装而成的超稳定的HOF（MTHOF-1），其具有非极性孔表面、适当的孔径和丰富的C₂H₆结合位点。这使得MTHOF-1在一步高选择性分离C₂H₆/C₂H₄方面显示出巨大潜力。更重要的是，即使在高湿条件下，MTHOF-1在穿透实验中仍能保持良好的分离性能，且IAST选择性在298 K时高达2.15。这表明，MTHOF-1可以实现从C₂H₄/C₂H₆混合物中一步获得高纯度C₂H₄。

背景介绍

C₂H₄是工业上重要的化工原料。然而，由于其与副产品C₂H₆之间物理性质相似，传统精馏技术难以有效分离，会导致高能耗和环境污染问题。氢键有机框架（HOF）作为新兴多孔材料，在C₂H₆/C₂H₄分离具有巨大潜力。尽管HOF具有诸多优势，如易于制备、环境友好、重现性好等特点，但其稳定性和分离选择性仍存在挑战。当前，关键问题在于提高HOF中C₂H₆/C₂H₄分离选择性，这需要改变氢键连接模式以提升孔隙结构的稳定性和选择性。通过优化氢键连接方式，可以有效克服HOF在溶剂丢失时孔隙塌陷的问题，从而提高其在实际应用中的稳定性。此外，改变氢键连接模式还有助于提高C₂H₆/C₂H₄的分离选择性，为获得高纯度C₂H₄提供更有效的途径。因此，进一步研究和改进HOF的结构设计对于解决C₂H₆/C₂H₄分离中的技术难题至关重要，有望推动相关行业迈向更加高效、环保的发展方向。

结构表征与分析

通过X射线衍射表明，MTHOF-1在P2/c空间群中结晶。每个有机分子都有四个酰胺基，分子通过酰胺基团之间四组并排的N–H···O氢键（H···O之间的间距为2.20~2.28 Å）上下连接，形成连续的氢键阵列。然后，四个相邻阵列成对互锁，通过多个C–H···π相互作用形成块。有趣的是，这个成型块具有榫卯结构，这将赋予MTHOF-1良好的稳定性。另外，四边形通道的尺寸约为0.6-0.9 nm，与C₂H₆较为契合。此外，MTHOF-1的非极性孔表面具有规则排列的酰胺基和苯环，这将有助于增强C₂H₆分子与孔表面之间的相互作用。功能块形成后，可以反复延伸形成三维超分子骨架。与以往报道不同，这种三步自组装模式可以带来稳定且具有合适孔隙的非互穿框架，并且这种并排自组装模式可以丰富氢键的连接方式，从而在HOFs中形成稳定的功能性孔。

气体吸附行为

XRD测试表明，合成出的MTHOF-1具有较高的相纯度。此外，将其浸泡在H₂O、MeOH、THF、MeCN、DCM、丙酮和苯中，一周后，其XRD图谱仍没有明显变化，这表明MTHOF-1具有优异的化学稳定性。值得注意的是，即使是在473 K的温度下，MTHOF-1也能保持良好的稳定性。在195 K和1 bar的条件下，CO₂的吸附量可以达到88.2 cm³/g，BET表面积为653 m²/g。并且，通过用1 mol/L NaOH或1 mol/L HNO₃处理MTHOF-1后，再进行CO₂的吸附测试，结果表明CO₂吸附曲线几乎没有变化，这说明MTHOF-1在酸碱条件下均能保持其孔隙率。此外，分别在298 K和273 K下进行的C₂H₆和C₂H₄单组分吸附测试表明，C₂H₆不仅吸附量高于C₂H₄，而且C₂H₆吸附曲线的上升趋势也比C₂H₄更陡。值得注意的是，在10 kPa和298 K下，C₂H₆和C₂H₄的吸附比约为1.7，这表明MTHOF-1可能对C₂H₆具有更大的亲和力。IAST计算表明，在298 K和273 K下，对C₂H₆/C₂H₄（V/V=1/99）的IAST选择性分别为2.15和2.24。此外，C₂H₆和C₂H₄在MTHOF-1上的等量吸附热（Q_st）分别为25.1 kJ/mol和19.2 kJ/mol，这也表明其对C₂H₆具有更强的吸附能力。

穿透实验

在298 K时，进行C₂H₆/C₂H₄（v/v，1/99，1 mL/min）混气穿透实验。实验表明，C₂H₄首先从柱中穿出，而C₂H₆则后穿出，穿透时间分别为36 min/g和49 min/g。通过计算得出，其高纯C₂H₄（＞99.99%）的产率为8.7 L/kg。此外，循环穿透实验也证明MTHOF-1具有优异的再生性能。值得注意的是，MTHOF-1还具有良好的稳定性和疏水性，即使在100%相对湿度（RH）条件下，也能保持良好的分离性能。此外，还进行了不同气体流量的穿透实验和各种温度下的穿透实验。当进料气流速更改为1.5 mL/min和2 mL/min时，分离时间分别减少至9 min/g和6 min/g，并且在298 K至318 K范围内仍然保持良好的C₂H₆/C₂H₄分离性能，这表明其在各种条件下仍具有良好的分离性能。

理论计算

理论计算表明，C₂H₆和C₂H₄分子在MTHOF-1的孔表面上都有一个被酰胺基和苯环包围的优先结合位点。对于C₂H₆，有两个C-H···O相互作用（H···O之间距离为2.83 Å和3.43 Å）和四个C-H···π相互作用（H···π之间的距离为2.98~4.32 Å）。相比之下，C₂H₄与MTHOF-1孔表面之间的相互作用要小得多。只有一种C-H···O相互作用（H···O之间距离为3.10 Å）和三种C-H···π相互作用（H···π之间距离为3.47~4.19 Å）。此外，计算得出C₂H₆的静态结合能为50.4 kJ/mol，高于C₂H₄（43.2 kJ/mol）。C₂H₆和C₂H₄的静态结合能之间的明显差异表明MTHOF-1更倾向于吸附C₂H₆而不是C₂H₄，这与Q_st的趋势非常吻合。这也说明，规则排列的苯环和酰胺基有利于选择性捕获C₂H₆而不是C₂H₄。

总结与展望

本文报道了一种通过罕见的并排氢键组装而成的超稳定HOF(MTHOF-1)，其具有非极性的孔表面、合适的孔径和丰富的C₂H₆结合位点。MTHOF-1在一步高选择性分离C₂H₆/C₂H₄方面显示出巨大的潜力。更重要的是，即使在高湿条件下，MTHOF-1也能在穿透实验中保持良好的分离性能。理论计算也表明MTHOF-1具有从C₂H₄/C₂H₆混合物中一步获得高纯C₂H₄的能力。值得注意的是，这项工作不仅仅旨在探索有效构建稳定HOF的特殊并排氢键的组装，而且还为开发能够一步有效分离C₂H₆/C₂H₄的材料提供了一种策略。