八氟丙烷(C3F8)作为含氟电子特种气体之一，因其良好的化学和热稳定性、较低的大气寿命和更有效的蚀刻/清洗性能而广泛应用于半导体和集成电路制造领域。然而工业上C3F8的生产通常伴随着六氟丙烯(C3F6)杂质，无法满足集成电路制造领域对C3F8的纯度要求。由于C3F8和C3F6具有非常相似的物理和化学性质，以及接近的分子尺寸，生产高纯度的C3F8是一个充满具有挑战性和复杂性的过程。工业上通常采用精馏方法进行C3F6/C3F8分离，但其能耗大，设备投资高。相比之下，吸附分离技术具有优势。
为了解决这一难题，近日，天津工业大学仲崇立/黄宏亮团队在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊发表了题为“Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202401770)，提出了氟化孔隙工程策略，实现了C3F6/C3F8的高效分子筛分分离。具有均匀孔道结构的分子筛分MOF材料由于孔尺寸小，孔隙率低，尽管具有较高的分离选择性，但吸附容量较低(图1a)。而孔尺寸较大的MOF材料具有较高的吸附容量，但共吸附导致的气体分离选择性较低(图1b)。显然，在孔容较大的笼状孔结构的MOF材料孔窗口处引入合适的基团，使其具有合适的孔窗口尺寸，有望同时实现较高的气体吸附量和高选择性的分子筛分分离(图1c)，从而克服气体吸附容量和分离选择性之间的权衡问题。
图1. (a) 具有均匀的窄通道的分子筛分吸附剂分离选择性高，但吸附容量低；(b)孔径大的吸附剂吸附容量高，但分离选择性低；(c)笼状MOF的氟化孔隙工程策略，有望解决吸附容量和选择性选择性之间的权衡问题
在这项工作中，作者提出了氟化孔隙工程策略，将疏水的三氟甲基引入具有较大孔隙率和笼状孔结构的母体MOF (Zn-bzc)孔窗口处，得到三氟甲基修饰的Zn-bzc-CF3 材料。如图2所示。原始的Zn-bzc材料由于其具有较大的孔窗口尺寸，大于C3F6和C3F8分子的二维横截面积，因此C3F6和C3F8分子均能进入孔道中，无法实现C3F6/C3F8的高效分离。与原始的Zn-bzc材料相比，引入的-CF3基团显著降低了Zn-bzc-CF3的孔窗口尺寸。氟化后，Zn-bzc-CF3孔窗口尺寸仍大于C3F6分子的二维横截面积，但小于C3F8分子的二维横截面积，因此C3F6分子可以进入到孔道中，而C3F8分子被排斥在外，从而有望实现C3F6/C3F8的分子筛分分离。
图2 (a) Zn-bzc和氟化Zn-bzc-CF3的合成路线和晶体结构；(b) Zn-bzc和(c) Zn-bzc-CF3的康诺利表面(C3F6/C3F8对Zn-bzc的共吸附和C3F8对Zn-bzc-CF3的分子筛分分离C3F6/C3F8)粉末X射线衍射和氮气吸附等温线（参考仪器：BSD-660比表面积及孔径分析仪）测试结果表明，由于引入的-CF3基团可以创造疏水的微环境，氟化后的Zn-bzc-CF3材料较比原始Zn-bzc材料具有更高的化学稳定性(图3a-3c)。气体吸附等温线（可参考仪器：BSD-PMC腐蚀性气体吸附分析仪）测试表明，Zn-bzc对C3F8和C3F6具有明显的共吸附现象(图3d)。然而，即使在1 bar下，Zn-bzc-CF3 对C3F8仍几乎不吸附，但可以有效的吸附C3F6，从而表现出理想的分子筛分分离(图3e)。为了探究C3F8/C3F6混合物分离的实际效果，作者使用BSD-MAB 多组分吸附穿透曲线分析仪在298 K下进行了固定床穿透实验。如图3f所示，Zn-bzc-CF3对C3F8和C3F6混合组分离表现出优异的分离效果并具有良好的重复利用性，进一步证实该材料具有重要的实际应用前景。
图3 (a) Zn-bzc和(b) Zn-bzc-CF3的化学稳定性测试；(c) 在这些苛刻条件下处理后，Zn-bzc-CF3在77 K下的N2吸附-解吸等温线；(d) Zn-bzc和(e) Zn-bzc-CF3在298 K下的C3F6和C3F8吸附等温线；(f) Zn-bzc-CF3的C3F6/C3F8混合物分离循环再生实验通过DFT计算，作者进一步揭示了具有分子筛效应的详细机理 (图4)。在优化的最优构型中，C3F6分子优先位于Zn-bzc-CF3空腔的角落，结合能为32.9 kJ mol-1，如图4a所示。值得注意的是，被吸附的C3F6分子不仅与锌团簇和吡唑环相互作用，而且还与吡唑环上的-CF3基团形成多点相互作用。通过独立梯度模型分析，进一步揭示了C3F6分子与Zn-bzc-CF3框架之间的多点相互作用(图4b)，主客相互作用贡献源于多个片段，包括-CF3基团、吡唑单元、Zn-bzc-c-CF3的Zn4O团簇以及C3F6分子中的C和F原子，Zn-bzc-CF3 MOF框架与靶分子之间的多点相互作用放大了C3F6分子的亲和力。
图4.(a) Zn-bzc-CF3中C3F6的最佳吸附构型；F···H-C的距离为2.15-3.80 Å (红色虚线)，F···F的距离为2.53-3.53 Å (绿色虚线)；(b) Zn-bzc-CF3中C3F6吸附的独立梯度模型分析。
作者提出了氟化孔隙工程策略，实现了C3F6/C3F8的高效分离。通过在笼状孔结构的Zn-bzc材料孔窗口处引入氟化基团，不仅提供了合适的孔窗口尺寸，实现了C3F6/C3F8的分子筛分分离，而且氟化基团能够与C3F6分子形成F···F相互作用，强化了C3F6亲和力。值得注意的是，氟化孔隙工程可以创造疏水微环境，使Zn-bzc-CF3 MOF具有较高的化学稳定性和吸附循环再生性能，从而具有良好的应用前景。同时证明了在高容量的MOF材料的孔道窗口处引入小分子来实现优异的筛分效果的氟化策略是可行的，并且可应用到更多难分离体系中，为发掘出更多高效的吸附剂材料提供了一种可能。
论文信息：
Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas
Mingze Zheng, Wenjuan Xue, Tongan Yan, Zefeng Jiang, Zhi Fang, Hongliang Huang,* Chongli Zhong,*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202401770
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