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要点：SCXRD结果表明，NKU-301具有一个基于8连接(8-c) Zr₆节点和4-c TCPTT⁴⁻链接器构建的3D sqc 网络。该sqc网络沿a/b轴有两种不同类型的1D通道，较小的通道具有四边形孔径 (3.0 Å × 5.0 Å)，由两个Zr₆簇和两个 TCPTT4-配体包围，较大的一个梨状通道 (7.0 Å × 13.0 Å)，由三个Zr₆团簇和三个配体组成（图1a、b）。此外，这种具有表面极性梯度的孔隙结构被认为在决定不同尺寸和形状的C₂和C₃碳氢化合物的特定结合域、vdW表面积和静电势方面发挥着关键作用（图1c）。

要点：图2a的PXRD结果表示，NKU-301在pH值范围为1-12的水溶液中具有化学稳定性（图 2a）。NKU-301的77 K N₂吸附等温线为可逆的I型等温线，由此计算得到的孔径分布在6.0-12.0 Å（图2b）。298 K处的单组分吸附等温线表明，NKU-301在低压和环境压力下均表现出较高的C₃H₄吸附量，即在10 kPa和1 atm (298 K)下分别为60.6和152.4 cm³ g⁻¹ (2.71和6.80 mmol g⁻¹)（图2c），当温度升高至308 K时，C₃H₈和C₃H₄相对于C₃H₆的这种吸附偏好仍然成立，这表明在 NKU-301上一步生产高纯度C₃H₆的温度范围很宽（图 2f）。10 kPa下50/50（10/90，v/v）C₃H₈/C₃H₆混合物的IAST选择性高达1.8（1.9），同时C₃H₈的吸附量(61.4 cm³ g⁻¹)高于C₃H₆(51.7  cm³ g⁻¹)，这在已知的C₃H₈选择性MOF中均排名前列（图2e）。而从10 kPa到1 atm，C₃H₄/C₃H₆混合物的IAST选择性（50/50和1/99，v/v）为1.4–1.8 (1.9)（图 2d），表明对C₃H₄具有出色的捕获和识别能力。

要点：GCMC模拟计算表明，C₂H₄通过两个C-H···𝜋(Ph，H···𝜋，3.28-3.38 Å)和两个C-H···𝜋(TT，H···𝜋，2.76-2.96 Å)键合，并与𝜋-共轭苯基(Ph)环和噻吩[3,2-b]噻吩(TT)环相互作用，而C₂H₂与一个C-H···S(H···S，2.61 Å)和一个C-H···𝜋(Ph，H···𝜋，2.94 Å)共同相互作用。具有最大横截面尺寸和最多数量C–H结合位点的C₂H₆，通过两个C-H···𝜋(TT，H···𝜋，2.68-3.56 Å)和三个C-H···S(H···S，2.78-3.17 Å)键与框架产生更强的相互作用，结合能大小顺序为C₂H₆>C₂H₂>C₂H₄，解释了C₂H₆相对于C₂H₂和C₂H₄的优先结合现象（图3a-c）。对于C₃碳氢化合物，相同的有限空间下，具有较大分子尺寸和更多C-H 结合位点的C₃气体更容易被容纳和捕获，其表现为vdW与多个亲和位点相互作用的数量增加和距离缩短（图d、e）。分子尺寸最小的C₃H₄更接近梨形孔的尖端（图3f）。由于这个狭窄空间中增强的限制效应，甲基分别通过一个C-H···O(H···O，2.89 Å)和一个C-H···𝜋(Ph，H···𝜋，3.03 Å)键与Zr₆团簇的水配体末端的O原子和连接的苯基紧密结合，另一端的H原子则形成一个短的C-H···S结合键(H···S，2.52 Å)，通过DFT计算得到C₃H₈、C₃H₆和C₃H₄的静态结合能 (ΔE) 分别为31.27、28.85和32.78 kJ mol⁻¹，解释了在分子水平上，不常见的结合亲和力顺序为C₃H₄> C₃H₈ > C₃H₆（图3f）。

要点：在298K下，C₂H₆/C₂H₄ (10/90, v/v) 和C₃H₈/C₃H₆ (10/90, v/v) 混合物的穿透实验结果显示，C₂H₄和C₃H₆均先被洗脱出来并在C₂H₆和C₃H₈被洗脱之前快速达到饱和（图4a、b）。对于工业成分比（9/90/1，v/v/v）的三元C₂H₆/C₂H₄ /C₂H₂和C₃H₈/C₃H₆/C₃H₄混合物，穿透结果证明KU-301 可以直接收获纯C₂H₄ (>99.9%)，生产率为 11.4 L kg⁻¹，C₃H₆ (>99.9%) 生产率为7.5 L kg⁻¹（图4c、d）。此外，这种分离性能可以在较高温度或循环突破实验中得到很好的保留（图4e，f）。

结论与展望

Link：https://doi.org/10.1002/adfm.202312150