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【Angew】通过柔性SIFSIX配位网络中的配体替换和CO2亲和性增强形状记忆效应

发布日期：2023-11-02 来源：贝士德仪器

全文概述

形状记忆效应(SME)吸附材料在气体分离上有着实用的潜力，因为具有SME的吸附材料通常在吸附过程中会发生相变以增强其吸附性能，经过一定的处理（如脱附等）后，又可恢复原状的特性。西安交通大学杨庆远教授和利默里克大学M. J. Zaworotko教授团队使用N原子取代柔性配位网络SIFSIX-23-Cu中苯环中的C-H部分合成了具有SME的SIFSIX-23-Cu^N。虽然SIFSIX-23-Cu在之前的报道中表现出封闭相和开放相之间的可逆转换，但SIFSIX-23-Cu^N的活化相转变为对CO₂具有强亲和力的动力学稳定的多孔相。合成的SIFSIX-23-Cu^N，α，在激活过程中转化为半开放的γ和封闭的β相。β不吸附N₂ (77 K)，在195、273和298 K下由CO₂诱导还原为α。CO₂解吸产生α′，这是一种形状记忆相。随后对N₂(77 K)和CO₂的吸附表现出I类等温线，并且由于强结合(Qst=45-51 kJ/mol)和优异的CO₂/N₂选择性(高达700)，在298 K和1 bar下具有高效的CO₂/N₂(15/85)分离性能。有趣的是，α′在再溶剂化/脱溶后还原为β。分子模拟和密度泛函理论(DFT)计算提供了对SIFSIX-23-Cu^N性质的深入了解。

背景介绍

SME在金属合金、聚合物和陶瓷等领域已经得到了很好的应用，但在其他材料领域的研究还不够充分。如柔性金属有机材料(FMOM)就是其中之一，其特征为对外部刺激（通常是吸附/解吸）的动态响应。一般来说，FMOM对分子的吸附会触发结构相转变为更大的孔隙相，在解吸后恢复到原来的半开放或无孔结构。因此其在气体储存和分离方面具有实际应用的潜力。从设计方面看，柔度是晶体工程的一个挑战。然而，典型FMOM的分子水平微调可以调节柔度，其中连接体取代是一种方便的策略，但通过链接体取代获得形状记忆的FMOM尚未得到例证。因此在本文中，尝试使用N原子取代SIFSIX-23-Cu中苯环中的C-H部分以合成具有SME的SIFSIX-23-Cu^N。

结构分析

SIFSIX-23-Cu^N与SIFSIX-23-Cu具有相同的结构(图1a)。这两种结构都可以描述为柱撑型立方(pcu)拓扑网络。SIFSIX-23-Cu^N-α在可控的脱溶剂作用下发生单晶到单晶的转变，形成部分溶剂化的SIFSIX-23-Cu^N-γ相和非多孔的SIFSIX-23-Cu^N-β相(图1b-c;)。然而，SiF₆^2-在垂直于Cu(LN)²层的方向上出现柱状结构，Cu(LN)²的sql层的几何形状发生扭曲(图1b-c、2a)。由4个Cu阳离子组装的平行四边形经历了从α到β的铰链运动，长对角线增加(18.21 ~ 22.98 Å)，短对角线减少(18.21 ~ 10.77 Å);平行四边形的锐角从α的90°减小到β的50.1°，从γ到β边缘部分有一些收缩(图2a)。VT-PXRD检测了α到β的转变过程，β形成后未见相变(图2b)。

吸附行为

如图3所示，在77 K和1 bar下收集的N₂吸附等温线显示可以忽略不计。相比之下，在195 K下记录的CO₂吸附等温线为4.5 mmHg滞后的单组分F-Ⅳ型等温线(图3)。饱和吸收量为9.33 mmol/g (209 cm³/g)，孔隙体积为0.42 cm³/g，与α的SCXRD结构计算值(0.40 cm³/g)吻合度较好。根据195 K下CO₂吸附等温线计算CO₂诱导开相的Langmuir表面积为961 m²/g，而且单组分CO₂吸附等温线表明其从β转变为α，没有中间相。

SIFSIX-23-Cu^N-β在273K时开门压力为345 mmHg，吸附量为4.06 mmol/g(图4a)，在298 K和1 bar下开门压力为624 mmHg,吸附量为2.23 mmol/g，而在第二次吸附循环表现出与形状记忆一致的Ⅰ型等温线，说明吸附引起了相变(图4c)。原位PXRD和吸附实验(图4a，d)显示，激活后(a点)和阈值压力前(b点)收集的PXRD图谱与SIFSIX-23-Cu^N-β的模拟图谱一致。开门后出现了与α一致的峰，而β的峰消失了(c点和d点)，验证了CO₂诱导β向α转换(e点)。随后的吸附/解吸循环的PXRD谱图变化不大(e-h点)，表明α未还原为β，而是形成了α'（与α结构相似的相）。在吸附循环(图4f)中验证了α′具有动力学稳定性。

穿透实验

77 K时可测得α′对N₂饱和吸附量为9.46 mmol/g(图5a)。在298 K, 1 bar下，α′对N₂的吸附可以忽略不计(图5a)。通过克劳修斯克拉佩龙方程和维里分析获得的CO₂吸附热(Qst)值在整个负载范围内(45-51 kJ/mol)都很高且一致，且零负载下Qst为51 kJ/mol(图5b)。这Qst值高于大多数报道的MOF，表明α′具有很强的CO₂亲和力(图5c)。根据IAST计算，在100 kPa和298 K条件下，CO₂/N₂(15/85)的选择性约为700(图5d-e)。由穿透实验可知α′对CO₂/N₂(15/85)的分离系数为126.1(图5f)，这进一步表明α′的分离性能强。考虑到开门压力因素可知形状记忆效应的FMOM在开门压力高于气体分压的分离中比FMOM更有利。

模拟计算

SIFSIX-23-Cu (16.9°)与SIFSIX-23-Cu^N (11.9°)相比，金属配位球与正(syn)-构象配体(L/L^N)的弯曲更为严重，L^N(syn)与L(syn)的弯曲方向相反(图6a)。

对L和L^N的中心面与咪唑基面(标记为d₁和d₂)二面角的势能扫描得到图a和图b，其中L在共面构象(d₁=d₂=0)时能量最大，L^N能量图显示在d₁=d₂=90°处有最大值，在d₁=45°和d₂=0°处有最小值，这意味着C-H被N原子取代缓解了中心环和外围环H原子之间的空间冲突。使用DFT计算，L^N(syn)的弯曲能垒比L(syn)的弯曲能垒低4 kcal/mol（图7c），这是因为C-H被N原子取代极大地改变了优选二面角。通过分子动力学模拟，苯基（SIFSIX-23-Cu-α）相比于吡啶基（SIFSIX-23-Cu-α^N）中的平均运动更为明显。这有望防止在脱附过程中开放框架坍塌为更窄的孔隙。

总结与展望

综上所述，本文发现了FMOM中的形状记忆效应可以通过仅涉及一个原子的连接体取代来实现。在本文的“连接体工程”中发现单原子取代对宿主结构的影响很小，但仍会影响柔度和吸附性能。从性质的角度来看，CO₂吸附诱导的α′(开放)相的结构稳定性高，在298 K和1 bar条件下表现出优异的CO₂/N₂(15/85)分离性能，α′对CO₂/N₂(15/85)的分离系数为126.1。这对于活化的β(无孔)相来说是不可能的。因此，本文对吸附材料的改性研究具有启发作用，并表明形状记忆多孔材料在气体分离中具有实际应用的潜力。