中科院袁大强团队：基于金属有机框架材料的C2烃类吸附分离研究进展
发布日期：2023-10-08 来源：贝士德仪器
基于金属有机框架材料的C2烃类吸附分离研究进展
作者：李秀芳，俱战锋， 袁大强
引言
C2烃类是指含有2个碳原子的简单有机碳氢化合物，包括3种具有不同不饱和度的气态分子乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）和乙烷（C2H6）；C2烃类大多来源于天然气和石油裂解，相较于1个碳原子的碳氢化合物甲烷（CH4）的惰性，C2烃类尤其是C2H2和C2H4具有较高的反应活性，因此成为有机化学与石油化工的基石．例如：C2H2是重要的化工生产原料，在高分子聚合、精细有机合成、电子半导体产品制造以及金属切割等方面具有广泛的应用；C2H4更是石油化工领域的核心材料之一，其产量高低可反映一个国家石油化工生产水平的优劣；C2H4的下游产物聚乙烯等除了在整个石化行业中占据举足轻重的地位，C2H6还是重要的能源气体来源，特别是其可做生产C2H4的主要原料．自然开采或石油裂解的C2气体多以混合物的形式存在，C2烃类的纯度对其应用影响重大．例如：生产聚乙烯要求C2H4的纯度达到99.95%；作为电子半导体材料的聚乙炔对C2H2原料的纯度要求也非常高．混合或低纯度C2气体很难直接应用于工业生产，因此，对C2烃类的分离提纯是其能够被有效利用的前提．
C2烃类的碳原子数相同，沸点等物理性质与分子尺寸都比较接近（图1）．
图1 C2H2、C2H4、C2H6的分子尺寸、结构与沸点示意
C2烃类分离过程相对比较困难和复杂，目前工业中多以冷冻蒸馏的方法来进行分离，然而这是一个极其耗能的过程．据统计，工业中关于分离所需能量约为全球能耗总量的15%，而蒸馏法则占分离能耗总量的90%~95%．能量消耗大意味着碳排放高，在全球碳达峰、碳中和大战略目标背景下，发展绿色节能、环境友好的分离方法是一个迫切和关键的科学问题．
吸附分离法被认为是一种可以有效降低能耗的分离方法，其核心是利用吸附剂与气体分子间相互作用的热力学和动力学过程差异，使得气体通过其孔道的速度有所差别，从而对目标气体进行分离和提纯．传统用于气态烃类吸附分离的吸附剂有分子筛、活性炭、多孔有机聚合物等，但这些吸附剂品种不够丰富，孔道尺寸及性能难以调控，不能完全满足工业生产的要求．例如活性炭和多孔有机聚合物往往兼具微孔和大孔，小孔分子筛只能用于分离分子尺寸相差值>0.1 nm的烃类，大多都很难有效分离C2烃类．
近20年来，大量的金属有机框架（MOFs）材料被开发出来，基于MOFs材料的C2烃类吸附分离研究迅速被展开．与传统的吸附剂相比，MOFs材料具有种类丰富、组成结构清晰明确、比表面积高、孔道尺寸与性能易于设计和调控等优点，因此将MOFs材料用于C2烃类的分离与提纯是一项有前景和意义的研究．
C2H6和C2H4的分离
C2H6是制备C2H4的重要原料，通过对其脱氢可以直接获得C2H4，但此C2H4的粗产物中含有一定量的C2H6，因此有效分离C2H6和C2H4，对高纯度C2H4的制备至关重要．MOFs材料主要是通过分子筛分、孔内弱相互作用和开门效应对C2H6和C2H4进行有效分离．
分子筛分
C2H6和C2H4的分子尺寸比较接近，通过调整具有微孔的MOFs材料的孔径尺寸，实现对某种烃类的阻拦，而另一种烃分子可进入并顺利通过MOFs材料孔道，从而实现对C2H6和C2H4的有效分离．通过这种方法往往可以获得较好的分离选择性．2018年，Bao等研究了一系列基于没食子酸M-gallate (M是Ni、Mg、Co) （图2）的MOFs材料．
图2 没食子酸的配位环境（a）、沿c方向的结构示意及其中的三角形孔道（b）、带分支的梭形孔道与C2H6和C2H4的尺寸示意（c）
这类MOFs材料具有三维贯穿的Z形孔道，含不同金属Ni、Mg、Co的MOFs材料对应的孔道尺寸分别为0.347 nm × 0.485 nm、0.356 nm × 0.484 nm和0.369 nm × 0.495 nm．这些孔道尺寸略大于C2H4的最小横截面积（0.328 nm × 0.418 nm），但却小于C2H6的（0.381 nm × 0.408 nm）．因此C2H6分子不能通过孔道，但C2H4却能进入孔道，这样便可以将C2H4/C2H6有效分离，通过测试Co-gallate在当时具有最优的分离选择性，在298 K、0.1 MPa时，其C2H4的吸附量可达3.37 mmol·g−1，远大于其对C2H6的吸附量；通过测试数据计算得到等物质的量C2H4/C2H6的IAST分离选择性为52．另外，尽管Mg-gallate的分离选择性介于Co-和Ni-gallate之间，但是其热稳定性优异，历经10次以上的穿透循环实验，分离效果依然没有太大的变化，这也为这类材料应用于实际分离奠定了基础．
2018年，Lin等获得了一例刚性超微孔Ca(C4O4)(H2O)（UTSA-280）材料，此MOFs材料具有一维开放圆柱形通道，通道孔径大小形状略有不同，分别为0.32 nm × 0.45 nm和0.38 nm × 0.38 nm，但这2类孔道的横截面积均约为1.44 nm2，介于C2H4与C2H6的最小截面积1.37和1.55 nm2之间．通过X-射线单晶衍射发现，C2H4可以“侧身”沿着孔隙对角线倾斜通过该孔道，这样空间位阻和静电斥力最小(图3)．
图3 吸附了C2H4后的框架结构堆积俯视（a）、侧视（b）和C2H4与孔壁的优先位点相互接触（c）
而C2H6则由于尺寸原因不能通过该通道，在298 K、0.1 MPa下，C2H4/C2H6的表观选择性>10 000．此外，UTSA-280可以很方便地以水为溶剂，在温和条件下大量制备，并且具有很好的水稳定性，也证实了其潜在的实际应用价值．
孔内弱相互作用
MOFs材料吸附气体分子多为物理吸附，这有利于气体的析出与材料的重新活化利用，是一个相对节能的过程．但是MOFs材料孔道内的金属位点，氢键给受体基元或者自身电荷能够与气体分子发生弱相互作用，而这种弱相互作用因不同的气体分子而有所差别，因此可以利用这种相互作用将不同类别气体进行分离．研究者通常利用金属位点与C2H4的相互作用来分离C2H6和C2H4，例如2015年，Chang等通过磺酸功能化的MIL-101(Cr)的Ag(Ⅰ)离子交换，得到MIL-101(Cr)-SO3Ag（图4）．
图4 借助磺酸根功能化MIL-101（Cr）（a）；引入Ag(Ⅰ)、MIL-101(Cr)-SO3Ag对C2H4和C2H6、丙烯和丙烷的吸附曲线（b）
相比于未离子交换的MIL-101(Cr)-SO3H，318 K下，C2H4的吸附容量从37 cm3•g−1增加到63 cm3•g−1，C2H4/C2H6的吸附选择性也从1.2增加到9.7，表明Ag(Ⅰ)位点的引入是C2H4/C2H6分离的有效途径之一．但是这种策略优先吸附C2H4，并不能直接一步将C2H4纯化．后续的策略多借助C2H6和MOFs材料的相互作用来选择性吸附C2H6．
2015年，Liao等提出了一种基于金属-多氮唑的MOF材料MAF-49，该MOF材料结构中含有一维之字形孔道．单组分的气体吸附表明，其对C2H6的吸附量要大于C2H4，对应地C2H6吸附焓（60 kJ•mol−1 ）也大于C2H4的吸附焓（48 kJ•mol−1）．通过对MAF-49的结构进行计算分析，C2H6可与MAF-49孔道内形成3个强C―H⋯⋯N氢键和3个弱C―H⋯⋯N相互作用，而C2H4与孔道内形成2个不太强的C―H⋯⋯N氢键和2个非常弱的C―H⋯⋯N相互作用，且窄通道颈部的2个亚甲基的C―H部分与C2H4之间存在显著的空间位阻和静电效应，因此MOF-49是一例具有C2H6吸附选择性的MOF材料．在室温下，1 L的这类材料可以将裂解气(V(C2H4)∶V(C2H6) = 15∶1)一步分离，得到纯度99.95%的C2H4约56 L．2018年，Lin等对2例已报道的MOFs（Cu(ina)2和Cu(Qc)2，Hina为异烟酸，HQc为5-羧基喹啉）进行了C2H6和C2H4的吸附分离研究（图5）．
图5 2例MOFs的结构和孔道对比（a）， Cu(ina)2 （b）， Cu(Qc)2 （c），Cu(ina)2 和Cu(Qc)2的孔径分布（d）；298 K下Cu(ina)2和Cu(Qc)2的C2H4和C2H6吸附曲线（e）；Cu(ina)2 和Cu(Qc)2与其他优秀材料压力依赖的C2H6/C2H4 吸附选择性对比（f）
这2例MOF近乎同构，仅是配体的体积大小不同，由此使得Cu(Qc)2的孔道比Cu(ina)2狭小，在室温下，Cu(ina)2对C2H6和C2H4的吸附比较接近（105%），但是Cu(Qc)2 中C2H6和C2H4的吸附量比率则高达237%，计算得到室温常压下C2H6和C2H4的吸附选择性可达3.4，这个数值优于当时报道的其他具有C2H6选择性吸附的MOFs．中子粉末衍射发现，C2H6与Cu(Qc)2菱形孔道中大的芳环具有多重的C―H⋯⋯π相互作用，因此对其的吸附量要远高于C2H4．
2020年，Pei等采用类似的策略，逐渐扩大配体空间体积，得到了不同孔径的ZJU-120、121，系统地探究了在此孔径环境下的C2H6和C2H4分离效果关系．发现当配体为萘二羧酸时（ZJU-120）,其对C2H6的吸附量及C2H6/C2H4的分离系数高于较小体积的配体对苯二甲酸（Ni(bdc)(ted)0.5）和较大配体蒽二羧酸（ZJU-121）．从而说明了只有相对较为合适的孔径才会增加C2H6和芳环的相互作用，从而提高分离C2H6和C2H4的性能．
天然金属酶或者在合成化学中，金属-过氧络合物对烷基的C―H键有一定的活化作用，受此启发，2018年，Li等将类似的功能基团引入MOFs材料中，以期获得该位点对C2H6C2H6的更强相互作用．具体策略是将著名的Fe(Ⅱ)-MOF-74（[Fe2(dobdc)]）氧化，从而获得Fe-O2基元，而MOF的框架结构并未改变．依托母体MOFs的孔道与Fe-O2基元，298 K及0.1 MPa压力下，[Fe2(O2)(dobdc)]对C2H6的吸附量可达74.3cm3·g－1，高于C2H4的吸附量，并且展现出高的选择性，基于此MOF可以轻松地获得纯度≥99.99%的C2H4．中子粉末衍射表明，[Fe2(O2)(dobdc)]的优良性能的确是因为C2H6优先与过氧基元通过 C―H⋯⋯O氢键产生相互作用．
尽管[Fe2(O2)（dobdc）分离性能优异，且有较大的C2H6吸附量，但其再生耗能较高（Qst = −66.8 kJ·mol−1），此MOFs对空气敏感，只能在无水无氧条件下分离，给实际分离应用带来困难．2019年，Qazvini等[13]提出了MUF-15（[Co3(μ3-OH)(ipa)2.5(H2O)]），该MOF由简单的间苯二甲酸与醋酸钴反应获得．结构分析发现MUF-15沿着a、b、c 3个方向均有一维的Z形孔道，并相互贯穿，孔道窗口尺寸分别为0.85 nm×0.35 nm、0.7 nm×0.38 nm 和 0.32 nm×0.12 nm．基于相对较大的比表面（SBET = 1 130 m2·g−1）和孔体积（0.51 cm3），其对C2H6的吸附量优于前述的MOFs，可达4.69 mmol·g−1 (298 K, 0.1 MPa)．况且，MUF-15由苯环围成相对较小的窗口有助于孔壁与C2H6相互作用．通过密度泛函理论计算表明，C2H6与苯环的π电子云存在范德华相互作用（图6）．
图6 通过DFT-D3计算（a），MUF-15框架中C2H6和C2H4的作用位点比较（b、c）；293 K、0.11 MPa下，模拟和试验的等物质的量C2H6/C2H4穿透曲线， MUF-15与其他优秀MOFs等物质的量C2H6/C2H4混合气中C2H6的IAST选择性比较（d），分离循环（e）和293 K、0.11 MPa下0.1/99.9 C2H6/C2H4模拟穿透曲线（f）
1个C2H4分子的6个氢以及邻近的3个苯环存在C―H⋯⋯ π相互作用，而C2H4的4个氢只与2个苯环存在作用，因此其更利于吸附C2H6．参考不同工业过程C2H6/C2H4的比例，以不同比例（50/50、25/75、 10/90、 1/99和0.1/99）的C2H6/C2H4作为混合气，基于MUF-15的气体穿透实验均可得到纯C2H4，且经12次循环分离效果依然能够维持．鉴于MUF-15合成简便、原料廉价易得、结构稳定且易于处理，这种MOF非常接近工业生产，具有很好应用前景．2019年，Wang等[14]通过混合配体策略将不同量的TMBDC配体引入骨架中，得到一系列MOFs，Ni(BDC)1−x(TMBDC)x(DABCO)0.5（BDC为对苯二甲酸，TMBDC为四甲基对苯二甲酸，DABCO为1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷，x为0、0.2、0.45、0.71、1），TMBDC/BDC的比率增加，孔径减小，通道内TMBDC配体中甲基数量增加，由于C2H6有更多的C―H键，与MOF中甲基的相互作用更强，因此C2H6被优先吸附．
2019年，Lysova等通过噻吩二羧酸与烷基二醇构筑了一个12核的轮状多核锌单元，并以此为构建基元，得到了一系列微孔MOFs（MIIC-10系列），初步发现此系列MOFs的C2H6吸附量高于C2H4的吸附量．在此基础上，2020年，Lysova等将噻吩二羧酸更换为间苯二甲酸，依然能够获得Zn12构筑单元，这些单元相互连接，得到了一系列介孔MOFs材料（MIIC-20系列，图7），孔腔内的直径达到2.5 nm．
图7 MIIC-20-Et中的轮状Zn12 簇（a）、MIIC-20-Et的框架结构（b）、MIIC-20-Et的拓扑结构及纳米笼的连接（c）
通过对这类MOFs材料的C2H6/C2H4吸附研究发现，其不仅具有高的比表面积，而且对饱和烃类的吸附量要高于非饱和烃类．MIIC-20系列对C2H6和C2H4的吸附具有很高的选择性，其中MIIC-20-BU在室温下对等物质的量的C2H6/C2H4选择性系数高达15.4．通过密度泛函理论计算发现，MIIC-20-BU的孔腔内有3个作用位点与烃类有相互作用，尽管B、C位点与C2H4的作用较强，但A位点通过与C2H6的多重C―H⋯⋯π及C―H⋯⋯O作用强于C2H4，由于A的位点数量要多于B、C位点，并且易于结合多个C2H6分子，所以此类材料整体表现出来更易于吸附C2H6．基于MOFs分离C2H6/C2H4，应该考虑MOFs自身的成本及合成难易过程．2021年，Geng等采用2种咪唑的衍生物作为配体，与Cu+在室温下经过几分钟的组装得到2例MOFs（NKMOF-8-Br和-Me）．这2个MOFs具有很高的稳定性，其框架在沸水及酸碱条件下都能长时间稳定保持．NKMOF-8-Br和-Me均对C2H6具有大的吸附容量和选择性（图8）
图8 C2H6⋯⋯@NKMOF-8-Br的单晶结构：沿a方向（左）和沿一维孔道（右）（a）；C2H4⋯⋯@NKMOF-8-Br的单晶结构：沿a方向（左）和沿一维孔道（右）（b）；C2H6⋯⋯@NKMOF-8-Br和C2H4⋯⋯@NKMOF-8-Br结构中C2H6（左）和C2H4（右）的作用位点（c）；通过GCMC模拟得到的NKMOF-8-Me结构中C2H6（左）和C2H4（右）的作用位点（d）
gas@NKMOF-8-Br的X射线单晶衍射表明C2H6与孔壁的距离为0.354 nm，说明C2H6与孔壁之间存在强的C―H⋯⋯ π相互作用，而C2H4与孔壁的距离为0.390 nm，说明其与孔壁的作用较弱，从而在结构上清晰直观地解释了该MOF对C2H6和C2H4的选择性吸附原理．这2例MOFs疏水性强，稳定性高以及合成简便，以期能在实际的工业生产中获得应用．
开门效应
开门效应是指柔性MOFs或者动态MOFs在客体分子的微扰下，发生可逆的框架转变，从而使得窗口或者孔径的尺寸发生变化．而不同客体分子往往对应着不同的开门压力，因此能够在特定的条件下，只对某种客体分子产生开门效应，从而达到吸附分离的目的．早在2010年，Gucuyener等利用ZIF-7这种类分子筛的著名MOFs对烷烃和烯烃的吸附分离进行了系统研究（图9）．
图9 ZIF-7的孔穴（a）以及其基于六元环的孔洞打开视（25 ℃下）基于粉末ZIF-7样品的集中烃类吸脱附曲线[18]（b）
鉴于C2H6的开口压力较C2H4小，从而使得C2H6和C2H4能够分离开来．但是由于这二者之间的开口压力相差并不是太大，使得分离效果一般．迄今为止，采用柔性MOFs并基于开门效应对于C2H6/C2H4分离的报道并不多，而对C2H2/C2H4分离中采用这种效应的研究工作相对较多．
C2H2和C2H4的分离
生产C2H2和C2H4的过程中会有少量的C2H2生成．将C2H4进一步转化成聚乙烯等石化产品时，C2H2的占比要求<5×10−6．因为C2H2的反应活性高于C2H4，很容易引起齐格勒-纳塔催化剂中毒而导致所得聚C2H4的聚合度不够，产品品质降低．此外，由C2H2引起的副产物很容易形成固体而阻塞管道，存在爆炸风险，所以工业中除去C2H4中少量的C2H2至关重要．鉴于MOFs实现C2H2和C2H4的分离研究开展得也比较多，下面依然从结构的角度出发，以C2H2/C2H4的不同吸附分离机制进行详述．
分子筛分
2011年，Xiang等提出了2个M’MOF-2和M’MOF-3用于C2H2/C2H4分离，计算得到M’MOF-3a在195 K的C2H2/C2H4选择性分离系数为25.5，选择性较高是由于M’MOF-3a孔径狭小，C2H2因为分子尺寸较小能够完全进入微孔而C2H4基本受阻或动力学渗入非常缓慢．2015年，通过孔径的调节和功能性位点的引入，Hu等提出了双功能MOF材料UTSA-100，该MOF由氨基四氮唑衍生的羧酸配体与Cu反应得到（图10）．
图10 UTSA-100的孔结构及其与C2H2的作用位点[20]
a．孔结构中沿着c方向的之字形通道：其中直径约为0.40 nm，窗口为0.33 nm；b．结构中小笼内的C2H2与孔壁相互作用示意．
paddlewheel 双核铜与四氮唑配位连接成具有apo拓扑的结构，并且形成一维的孔道，框架用于客体分子进入的孔的极限尺寸为0.40 nm，介于C2H2（0.33 nm）和C2H4（0.42 nm）的动力学直径之间，且C2H2与配体的―NH2间存在酸碱相互作用，从而使得C2H2和C2H4的吸附量比值为2.57．穿透实验表明，UTSA-100不仅具有良好的筛分效果（选择性为10.7），而且具有高的C2H2吸附容量（95.6 cm3·g−1，298 K）．上面提到M’MOF的孔隙通道比较狭窄，因而C2H2的吸附量相当低．2016年，Wen等通过新型四羧酸配体合成了一种新型多孔MOF——UTSA-67，该MOF存在窄的直径约为0.33 nm的1D孔隙通道和许多中等尺寸0.7 nm的伪笼，不仅具有较好的C2H2/C2H4选择性，还具有高的C2H2吸附容量（0.1 MPa、296 K、116 cm3·g−1）．
2018年，Lee等提出了一种新型的3D微孔阳离子骨架JCM-1（图11）．
图11 JCM-1的结构
a. 由配体连接的CoⅡ节点；b. 吡唑啉桥联4重螺旋Co链；c. c方向JCM-1晶体结构；d. JCM-1的一维波浪状通道．
1D通道直径为1.25 nm×0.39 nm，合适的通道直径可以选择性吸附C2H2（0.33 nm），且咪唑官能团与C2H2之间存在强相互作用．研究得到C2H2吸收容量为75 cm3，等物质的量C2H2/C2H4选择性为13.2．2019年，Wang等设计了一种新型互穿阴离子柱多孔MOFs材料．ZU-62-Ni中倾斜的吡啶使孔径保持在0.30~0.39 nm，由于C2H4动力学直径较大，导致C2H4吸附量仅0.8 mmol·g−1，而C2H2吸附量为3.0 mmol·g−1，相应的C2H2/C2H4选择性为37.2，穿透实验得到C2H2纯度>99.999%．Li等研究了M-gallate（M=Ni、Mg、Co）用于C2H2和C2H4分离．M-gallate不规则孔隙的最小尺寸为0.35~0.37 nm，理论上非常适合C2H2/C2H4的吸附分离，且C2H2与框架存在C⋯⋯O―H超分子相互作用，IAST计算得到，在298 K、1 kPa下，Ni-gallate用于C2H2/C2H4（1∶99）的吸附选择性为112．由于SIFSIX-2-Cu-i孔径为0.44 nm，略大于C2H4的动力学直径，不能达到分子筛效应；Cui等在此基础上通过使用一种较短的4,4’-偶氮吡啶有机连接体（Azpy，0.90 nm）代替4,4’-联吡啶（dpa，0.96 nm），得到了孔尺寸为0.34 nm的微孔材料UTSA-200（图12）．
图12 UTSA-200a约为0.34 nm的孔道结构（a）;通过DFT-D计算得到的UTSA-200a的C2H2吸附模型，证明其能够进入到孔道中（b）;模拟的C2H4吸附，表明C2H4的尺寸不适合进入其孔道（c）;基于UTSA-200a⊃⊃C2H2结构理想的分子筛分示意（其中小的通道阻拦了C2H4，相对较大的空腔适合容纳C2H2）（d）
被吸附的C2H2同时被来自不同网格的2个SiF62—位点通过C―H⋯⋯F键结合，IAST计算得到0.1 MPa下，C2H2/C2H4（1∶99）吸附选择性>6 000，穿透实验得到C2H4纯度>99.999 9%．
孔内弱相互作用
2015年，Wen等提出了少见的lvt拓扑微孔MOF，UTSA-60沿着b轴的开放通道为0.48 nm×0.40 nm，且存在大量未饱和的Cu2+中心用以识别气体分子．UTSA-60a中小孔通道和开放金属位点的协同作用，使其能够高选择性分离C2H2/C2H4混合物．除了开放金属位点，路易斯酸、碱位点、开放氧供体位点等与不饱和烃之间同样存在强的主客体相互作用．2016年，Yao等提出了具有O供体位点以及坚固性可控的MOF——FJU-22．骨架上丰富的开放O供体位点通过形成C―H⋯⋯O氢键相互作用可以识别C2H2，溶剂诱导的结构多样性具有可控的坚固性，可以进一步控制C2H2的分离能力，C2H2/C2H4的分离选择性为25.8．Wang等通过在介孔MOF材料中加入ILs报道了一例IL@MOF复合材料，IL呈碱性，与C2H2之间存在强的酸碱相互作用，且IL的负载覆盖了母体MIL-101(Cr)的部分开放金属位点，提高了C2H2/C2H4分离选择性．2018年，Jiang等提出了第1例将Ni节点引入互穿六氟阴离子柱的超微孔材料ZU-12-Ni．C2H2酸性比C2H4强，因此与框架上的TiF2−6碱性位点的结合更强， ZU-12-Ni表现出高的C2H2吸附容量，C2H2/C2H4（1∶99）选择性为25.3．2019年，Gu等在2种具有相同的桨轮簇但孔径不同的MOF材料上螯合氟化锌，得到Zn2(bdc)2(bpy)-ZnF2和 Zn2(tmbdc)2(bpy)-ZnF2．ZnF2基团的引入，改变了优先结合位点，C2H2和C2H4首先吸附在ZnF2基团周围，其次为BDC连接体和金属簇包围的空间．298 K、100 kPa，C2H2/C2H4（50∶50）选择性分别为214.2和36.8．Li等提出了一个具有最佳孔径和强C2H2结合位点双重功能的材料UTSA-220，由于互穿结构，较大的通道宽度为0.45~0.55 nm，小的为0.31~0.48 nm．DFT计算得到C2H2与框架中2个不同通道的F原子通过C―H⋯⋯F键相互作用．常压下，C2H2和中等强度的叠氮基团之间存在额外的相互作用．计算得到100 kPa下，C2H2/C2H4（1∶99）IAST选择性为10．
2020年，Wang等采用氨基官能化配体将具有互穿结构的Zn-MOF的粒径控制在适当范围内得到了UPC-98（图13）．
图13 UPC-98中配体的配位环境（a）、Zn(Ⅱ)的3种配位模式（b）、沿b轴具有双重互穿结构的3D框架（c）、UPC-98沿b轴的基本互穿单元（d）
UPC-98通道尺寸0.49 nm，C2H2由于具有酸性，与孔表面的―NH2基团相互作用更强，C2H2/C2H4分离选择性为3.1．Zhang等采用Ni3(pzdc)2(7Hade)2 （H3PZDC=3，5-吡唑二甲酸，Hade=腺嘌呤）对除去C2H4中少量的C2H2作了研究．该超微孔的MOF的孔道为一维S形通道，孔壁上具有高密度的开放金属位点（2.7·nm−3），并且分布着较多的O、N等负电荷位点（图14）．
图14 通过DFT计算Ni3(pzdc)2(7Hade)2中C2H2（a）、C2H4（b）与孔壁的相互作用
通过测试发现在室温与10−4 MPa的低压条件下，C2H2的吸附量就能达到60.6 cm3·g−1．对应的C2H2吸附焓为44.5 kJ·mol−1，理想吸附溶液理论（IAST）计算得到等物质的量的C2H2/ C2H4分离系数高达130．通过气体穿透实验发现，Ni3(pzdc)2(7Hade)2循环7次以上效果依然很好，可以获得99.999%纯度的C2H4．密度泛函理论计算发现，其优秀的分离性能和结构紧密相关，C2H2不仅与孔道中的金属位点有较强的相互作用，并且孔壁上负电的O、N与C2H2也有静电相互作用，这2种机制协同作用赋予了Ni3(pzdc)2(7Hade)2非常好的C2H2/ C2H4分离性能．
开门效应
2017年，Lin等提出了一种微孔材料UTSA-300-Zn，2D通道尺寸约为0.33 nm，与C2H2的分子大小非常匹配．在SiF62−周围产生的静电势诱导C2H2主要在一个伪笼内迎头结合，导致原始网格内氢键断裂，随后膨胀为开孔结构，等物质的量C2H2/C2H4的分离选择性>104．Sen等提出了一个柔性多孔晶体，在其框架中具有半不稳定的交联，显示出C2H4特有的开门效应．Co和VTTF的部分硫原子形成了一个键，其中Co―S键束缚骨架1D链以形成整体无孔3D框架．C2H4具有π配位能力，通过置换S原子破坏Co―S键，使框架从无孔转变为多孔．C2H6不能触发框架的转变，其吸附可以忽略不计．Li等提出了首例“柔性-刚性”框架ELM-12，中子粉末衍射研究表明，框架对于C2H2有特殊的结合亲和力以及合适的孔限制，使其具有较高的C2H2/C2H4选择性．在298 K、2.5 kPa和273 K、1.1 kPa的条件下出现了逐渐吸附，表明在C2H2吸附过程中，MOF结构发生了轻微的变化．在298 K、0.1 MPa下，C2H2的吸附量为57.3 cm3·g−1，吸附选择性为14.8．由于ELM-12的分离性能与“柔性-刚性”特征之间的关系尚未完全建立．Zhang等提出了一种“柔性-刚性”框架Zn2(Atz)2Ox独特的依赖于C2的逐步开门行为．C2H2由于尺寸小，利于其在孔结构中积累，而C2H4分子不易被吸附在孔隙中，与骨架的相互作用较弱，C2H4的开孔阈值远大于C2H2，因此该MOF能够将C2H2/C2H4分离．由于UTSA-300-Zn拥有相对较小的内部笼子，即0.35 nm × 0.39 nm × 0.41 nm，在C2H2气氛、200 Pa和298 K条件下开门时发生连接体旋转之前，C2H2分子无法进入．2020年，Wang等通过Cu取代Zn，Cu-F键被拉长得到了孔腔扩大的UTSA-300-Cu（或NCU-100）（图15）．
图15 UTSA-300(Zn)的结构及窗口大小（a），NCU-100（Cu）的结构及窗口大小（b），NCU-100a和UTSA-300的C2H2与 C2H4吸附曲线（c），NCU-100a与其他MOFsC2H2/ C2H4吸附选择性对比（d）
C2H2吸附后，UTSA-300a-Cu从封闭孔扩展到开放孔结构．UTSA-300a-Cu具有高的C2H2吸附容量（4.75 mmol·g−1）．IAST计算得到298 K、0.1 MPa下，C2H2/C2H4（1∶99）吸附选择性为7291．
C2烃类混合物直接分离C2H4
工业生产中，C2H4原料中C2H6和C2H2的占比相对较小，只要C2H6和C2H2被优先吸附，就有可能实现C2H4与C2烃类的直接分离，从而获得高纯度的C2H4．2018年，Hao等设计并合成了一种刚性MOF材料——TJT-100，穿透实验表明，该骨架可作为吸附剂从V(C2H2)∶V(C2H4)∶V(C2H6)= 0.5∶99∶0.5 三元混合物中高效提纯C2H4，C2H4纯度>99.997%．GCMC模拟表明，C2H2与羧酸氧原子存在C―H⋯⋯O相互作用，与Me2NH+2和DCPN连接体存在C⋯⋯C 范德华相互作用；C2H6与羧酸氧原子存在C―H⋯⋯O相互作用，与Me2NH+2存在C⋯⋯C 范德华相互作用，而C2H4仅与Me2NH+2存在C⋯⋯C 范德华相互作用．2020年，Xu等通过Th(NO3)4与TBA的溶剂热反应，得到了Azole-Th-1（图16）．
图16 Azole-Th-1的晶体结构（a），超四面体笼（b），超八面体笼（c），298 K、0.1 kPa~0.1 MPa，C2H6、C2H4、C2H2的吸附等温线（d）， C2H6/C2H4/C2H2（90/9/1）三元混合物分离曲线（e）
C2H6与框架的3个吸附区苯区、四唑杂环区、羧酸盐区都存在相互作用，而C2H4只与苯区、四唑杂环区存在作用，V(C2H6)∶V(C2H2)∶V(C2H4)=90∶1∶9 三元混合物分离实验中C2H4最先流出，工作容量达1.34 mmol·g−1．Yang等开发的一种微孔MOF——NUM-9对C2H6/C2H4/C2H2混合物具有一定的分离性能．C2H6能与框架形成4个C―H⋯⋯O，与通道内苯环形成多个C―H⋯⋯π相互作用，C2H2存在与Mg2+的相互作用（C≡C⋯⋯Mg）以及4个C―H⋯⋯O，而C2H4与框架相互作用仅能形成3个C―H⋯⋯O和2个C―H⋯⋯π，计算结果表明，C2H6/C2H4和C2H2/C2H4吸附选择性大约为1.5．Wang等以MOF-525为拓扑模板，设计了2种含环戊二烯钴位点的四元羧酸配体，与经典的六核锆节点组装得到了2例锆MOFs：UPC-612和UPC-613（图17）．
图17 相似拓扑Zr-MOF所采用的配体（a）与所得4种MOFs的结构（b）
此MOFs与一般的锆MOFs相比，增加了茂金属的作用位点．气体吸附实验表明，UPC-612和UPC-613对C2H6和C2H4的吸附量要高于C2H4．计算所得C2H6/C2H4/C2H2吸附焓分别为23.94、16.94、22.39 kJ·mol−1（UPC-612），30.38、28.51、 31.83 kJ·mol−1（UPC-613），通过密度泛函理论计算进一步确定了这种趋势．在此基础上，进一步的气体穿透实验发现UPC-612和UPC-613能够一步将C2H4从等物质的量的C2烃类混合物中分离出来．其实工业生产中并不会局限于以单一材料作为分离剂来实现分离，2019年，Chen等采用了多个MOFs材料协同分离的策略（图18）．
图18 多组分吸附剂协同分离策略
他们成功地一步将C2H4从3组分C2H6/C2H4/C2H2或者4组分CO2/C2H6/C2H4/C2H2体系中分离出来[43]；通过选用3种超微孔MOFs，即Zn-atz-ipa 、TIFSIX-2-Cu-i 和SIFSIX-3-Ni ，将其装入分离固定床，通过调节这3种MOFs的比例及装配次序，非常成功地一步获得了高纯的C2H4．这种协同吸附分离技术将不同MOFs的优点集中起来，不同MOFs中孔的几何形貌、化学组成等结构特点均得到了最大最优的发挥，也为MOFs材料在C2烃类及其他分离应用中开拓了新的思路，此项工作被认为是一种里程碑式的研究发现．
结论
目前基于MOFs材料对C2烃类的分离研究已经充分开展开来，也取得了较多令人鼓舞的成果．MOFs材料以其特有的结构特点，在C2烃类吸附分离方面展现出了优异的性能，这也使该项研究备受关注．可以认为，这项研究目前初步引领着C2烃类分离技术朝着低碳环保、绿色节能方向的努力和发展，也非常有希望解决这方面的固有难题．
当然，MOFs材料在C2烃类的吸附分离方面仍然存在如下一些问题：
1）吸附选择性和吸附容量的矛盾．例如尽管分子筛分理论上是分离分子的最佳途径，往往可以获得非常高的选择性分离常数，但是其多为狭小的孔道所赋予，这也就限制了此类MOFs的吸附容量，使其不易在实际应用中大批量分离C2烃类．
2）高吸附焓与MOFs节能再生的矛盾．例如MOFs对C2H2高的吸附焓往往能够很有效地快速将少量C2H2杂质从C2H4中除去，但是由于C2H2和MOFs作用过强，部分MOFs再生时还需要在加热、低压条件下脱掉孔洞中的C2H2，这又违背了低碳节能的初衷．
3）选择性吸附C2H4与实际中批量纯化C2H4的矛盾．例如工业中的需求主要是除去C2H4中少量的乙烷，但是部分研究工作基于C2H4与MOFs中强的作用位点，优先吸附C2H4，这就使得纯化C2H4时，还需再增加脱气的过程，并且对MOFs的用量及其本身的吸附量需求太高．
4）MOFs设计构建与实际分离效果间的差距．目前报道的MOFs材料数量巨大，但是能够有效分离C2烃类的MOFs材料依然不多，况且部分用于C2烃类分离的MOFs的设计制备及性能分析依然依赖于不断的纠错和尝试，这就需要加强理论分析及大数据筛选等方面的研究工作．
当然可以看到，目前这个领域的研究者也正在逐步地考虑和解决上述问题，并且相关的性能分析有意地去接近工业生产中具体分离的条件环境．后续的研究工作或许还应该注意以下问题：
1）设计构建MOFs的成本问题．能够真正用于工业分离的MOFs首先要考虑造价，这也是工业生产比较关注的问题之一，如何选择廉价的原料，如何比较简单地制备获得目标MOFs需要考虑．
2）MOFs的稳定性问题．尽管目前已有少数用于C2烃类分离的MOFs展现出很高的稳定性，但是许多MOFs依然面临着水稳定性、酸碱稳定性等方面的问题，这些都是限制其实际应用的重要因素．
3）如何放大到工业生产，以及化学与化工结合的问题等，目前的研究多数都在化学实验室进行，况且采用的样品量有限，后续的研究应该考虑相应MOFs是否适合大量的烃类分离，以及化工领域涉及的流量、压力、设备条件、其他副产物干扰等．
总之，尽管将MOFs应用在C2烃类的实际分离中还有不少的工作需要完善，但是根据目前的研究发展状况来看，相信未来许多问题都会被逐渐克服和解决，能够真正地利用高性能MOFs材料高效分离C2烃类，达到工业生产的要求非常值得期待．
引用信息
李秀芳, 俱战锋, 袁大强. 基于金属有机框架材料的C2烃类吸附分离研究进展[J]. 北京师范大学学报（自然科学版）, 2022, 58(4): 608-621.
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