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西北大学Omar K. Farha教授课题组 JACS：网格化学指导准确配体嵌入Zr基MOF提高水吸附稳定性

发布日期：2023-10-08 来源：贝士德仪器

金属-有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)，作为一类杂化多孔材料，是通过无机节点和有机链接体的协调组装形成的具有高孔隙率、易于功能化和结构多样的有序多维结构，在能源和环境应用等领域具有巨大的潜力。其中，网状化学可有效指导具有不同孔隙结构的MOFs的设计和构建，实现从原子水平上对MOFs结构的精确调控。

最近，MOFs在水吸附相关方面，如从空气中富集水，室内湿度控制，吸附驱动的热泵和冷水机，天然气脱水和水解催化等领域，表现出极具竞争力的应用前景。这主要归功于具有良好吸水性能的水解稳定MOFs的发展。通常，作为一种理想的水吸附剂，应具有以下特点：(i)高孔容或强结合位点决定的高吸附量，(ii)循环过程中具有优异的水吸附稳定性，(iii)在一定的湿度下，呈现陡峭的“S型”水吸附等温线，(iv)高的工作容量。但是，由于在脱水过程中，骨架结构的水稳定性较差、不能抵抗脱水过程中作用在孔隙内壁上的毛细管作用力，导致许多MOFs结构坍塌，无法满足上述标准，这严重阻碍了水吸附剂的可循环使用性能。因此，提高MOFs的水稳定性，是MOFs材料实现相关水吸附工业化应用的前提条件。美国西北大学的Omar K. Farha教授、王兴杰博士和济南大学的张成会博士，基于网状化学的理论精确地嵌入辅助配体，发展了一种提高MOFs水稳定性的策略，并系统探讨其结构与水吸附性质之间的关系。该论文发表在J. Am. Chem. Soc（doi: 10.1021/jacs.2c11830），论文的第一作者是青岛科技大学陈永伟博士。

作者巧妙选择NU-600作为MOF范例，精准将辅助配体嵌入在不同的Zr₆簇节点上的空余位点。NU-600是由该论文的第一作者于2020年首次报道(J. Am. Chem. Soc,2020, 142, 51, 21428-21438)。NU-600是由6-连接的Zr₆簇和1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-苯甲酸)苯(H₄TCPB-Br₂)在溶剂热条件下形成的三维多孔结构(图1)。在NU-600结构中，Zr₆簇节点上的六个空余位点为嵌入辅助配体提供了可能性；考虑到在孔道A和B中，两个Zr₆簇节点之间的距离分别为6.5和11.1 Å，而1,4-对苯二甲酸(H₂BDC)和1,4-联苯二甲酸(H₂BPDC)的配体长度分别为6.8和11.3 Å，因而，有望实现将这两种配体分别精准嵌入孔道A和B中。基于此，在保证原有拓扑结构不变的前提下，通过提高Zr₆簇的连接性，增强了NU-600结构的水稳定性，实现其在水吸附领域的稳定高性能可循环应用。

图1. NU-600的结构及其可用于嵌入辅助配体的位点A和B。

通过一锅溶剂热反应，在合成NU-600的过程中，分别加入H₂BDC、H₂BPDC以及两者的混合物，可分别得到NU-603、NU-604和NU-605(图2)。通过X-射线单晶衍射手段解析结构，在NU-603的结构中，H₂BDC嵌入到孔道A中；在NU-604中，H₂BPDC嵌入到孔道B中；在NU-605的结构中，H₂BDC和H₂BPDC分别嵌入到孔道A和B中。有趣的是，NU-603、NU-604和NU-605除了通过一锅法原位合成方法制备，也可通过后浸泡的方法制备，即将NU-600分别浸泡在含有H₂BDC、H₂BPDC以及H₂BDC和H₂BPDC的混合物的溶液中一段时间后，H₂BDC和H₂BPDC均可扩散进入相应的孔道，实现与Zr₆簇的完美配位。

图2. 基于NU-600原型的多变量MOFs的结构设计，选择性嵌入两个辅助配体：在NU-603中，将H₂BDC嵌入在孔道A；在NU-604中，将H₂BPDC嵌入在孔道B；在NU-605中，同时将H₂BDC和H₂BDPC同时分别嵌入在孔道A和B。

众所周知，不同的配体具有不同的配位方式和连接性，在一锅法反应中，它们之间存在竞争结晶的过程，最终得到混相的产物。一锅法反应很难控制每个配体精确地位于同一周期性晶格中的特定位置。因此，通过一锅法反应合成含有混合配体的Zr基MOFs是一项极具挑战性的课题。值得注意的是，该工作克服了竞争结晶的难题，在网格化学的理论指导下，首次实现了在传统一锅法的条件下，将三个不同长度的配体同时构建到同一Zr基MOFs的结构中的，且无杂相生成。

如图3a所示，在298 K时NU-600表现出“S型”水吸附等温线，随着相对湿度增加到58%，水吸附急剧增加，当相对湿度增加到70%时，水吸附量变缓，表明水分子充分填充在孔道内。在90%相对湿度时，最大水吸附量为0.70 g/g。在第二次和第三次水吸附时，最大水吸附量分别下降到0.51和0.35 g/g，水吸附量分别减少了27%和50%，表明NU-600的结构发生了部分崩塌。如图5b-d所示，NU-603, NU-604和NU-605表现出与NU-600相似的水吸附行为，其相应的水吸附量分别为0.65、0.65和0.67 g/g。嵌入H₂BDC辅助配体的NU-603，其水吸附量在第二次和第三次水吸附时分别下降了14%和18%，这是由于孔道A的空间位置效应致使H₂BPDC的嵌入量较低。相反，NU-604和NU-605在经过三次连续的水吸附中，水吸附量没有减少，表明其结构没有发生坍塌。另外，在H₂BDC和H₂BPDC的配体上引入亲水官能团-OH，在NU-604-(OH)₂和NU-605-(OH)₂的水吸附等温线中发现其相应的“S型”水吸附的陡然增加时的相对湿度降低，有利于其在低湿度范围内的水吸附应用。以上结果表明，辅助配体嵌入策略通过增加Zr₆簇节点的连接性进而有效提高MOFs的水稳定性。