第一作者：Hui-Min Wen

通讯作者：Jun Hu

通讯单位：浙江工业大学化学工程学院

DOI：10.1039/c9cc05997krsc.li/chemcomm

近年来，多孔金属有机骨架(MOFs)的出现引起了人们的广泛关注，因为它有可能从传统的高耗能低温蒸馏到高效吸附剂基分离用于工业气体的分离和净化，由于其混合特性和丰富的化学性质，MOF材料能够精确设计具有所需结构、孔径和特定气体分离功能的目标材料。在过去的20年里，数千种MOFs被开发出来作为潜在的吸附剂，用于许多重要的和具有挑战性的气体分离。一般来说，MOF材料会根据其不同的运动直径、极化率或四倍矩，在气体混合物中表现出对一种气体的优先吸附。对这种MOF平台的孔径或功能进行微调，通常可以加强这种优先吸附趋势，通过简单控制孔隙大小和功能来逆转单一MOF平台的吸附偏好是非常困难的。据我们所知，这种逆吸附现象仅在MIL-100和Fe-MOF-74中实现，其中，调整MIL-100中开放金属位点的性质或在Fe-MOF-74中加入Fe -过氧基位点可以导致CH₄/N₂和C₂H₄/C₂H₆混合物的反向选择性。显然，在单个MOF平台上对特定气体分离的吸附选择性进行微调仍然很困难。我们知道，乙炔(C₂H₂)和二氧化碳(CO₂)具有非常相似的分子大小、形状（分别为3.32 3.34 5.70和3.18 3.33 5.36 Å3）和物理性质。对多孔材料进行识别和区分是非常具有挑战性的，迄今为止，已经开发了几种MOF材料用于这种分离，它们优先吸附C₂H₂而不是CO₂，只有少数MOF材料表现出CO₂优于C₂H₂的选择性吸附。例如，Zaworotko及其同事证明，两个密切相关的MOFs（SIFSIX -3- Ni和TIFSIX -2-Cu-i）的孔径、参数和结合位点可以被微调，随意逆转C₂H₂和CO₂混合物的吸附选择性，其中TIFSIX -2-Cu-i表现出对C₂H₂优于CO₂的优先吸附，而SIFSIX -3- Ni在298 k的低压(低于0.3 bar)下表现出对C₂H₂更高的吸附。这些新研究非常值得注意，他们在两种不同类型的MOF中实现了C₂H₂和CO₂之间的逆吸附。在这项工作中，我们的目标是表明，通过改变单个MOF平台上的孔径和结合位点，可以随意微调C₂H₂/CO₂吸附选择性。

要点：因为具有易于调节的孔径和功能，SIFSIX系列MOFs是多种气体分离的理想选择。SIFSIX-3材料具有理想的孔径和超强的吸附CO₂分子的结合位点，从而提供了超高的CO₂吸收率和对包括C₂H₂在内的各种气体的选择性。如果通过加入额外的C₂H₂结合功能，细微地改变孔径或结合位点来破坏SIFSIX-3中完美的CO₂结合环境，所得到的材料可能表现出优先结合C₂H₂，从而逆转C₂H₂/CO₂吸附选择性。最近的研究表明，MOFs中的硫原子可以提供一个强大的结合位点，以基准亲和力吸附C₂H₂。因此在这里使用配体吡嗪-2-巯基(pyz-sh)替代吡嗪(pyz)构建了一个等网ZJUT-2，它与SIFSIX-3-Ni的框架相同。实验结果正如预期的那样，与SIFSIX-3-Ni相比，由于不同的孔径和结合位点，ZJUT-2a在C₂H₂/CO₂吸附方面确实表现出明显的相反，即相对于CO₂，ZJUT-2a会优先吸附更多的C₂H₂。

要点：测定了ZJUT-2a与SIFSIX-3-Ni的吸附等温线进行了比较。在低压下，SIFSIX-3-Ni与CO₂的相互作用要比与C₂H₂的强得多。加入功能基-SH后得到的ZJUT-2a在整个压力范围内吸附更多的C₂H₂而不是CO₂。如图2b所示，ZJUT-2a中C₂H₂初始Qst值为(41.5 kJ/mol)明显高于CO₂的初始Qst值(35.5 kJ/mol)。相比之下，报道的SIFSIX-3-Ni在CO₂低负荷下的Qst为50.9 kJ/mol，而C₂H₂为36.7 kJ/mol。显然，SIFSIX-3-Ni中加入的-SH基团可以增强对C₂H₂的结合亲和力，同时显著削弱了CO₂与框架的相互作用，从而导致C₂H₂/CO₂吸附选择性的逆转。如图2c所示，同结构的SIFSIX-3-Ni和ZJUT-2a对C₂H₂-CO₂混合气体表现出明显的吸附偏好和选择性。

要点：对SIFSIX-3-Ni中CO₂和C₂H₂的结合位点进行了建模。CO₂的正电碳与来自四个SiF62-的负电氟中心强相互作用，F···CCO₂距离为3.083 Å(略长于文献中的2.75 Å) (图3a)。满载时，每个单元细胞填充两个C₂H₂分子(图b)，与SIFSIX-3-Ni不同，ZJUT-2a中的CO₂分子由于-SH基团的孔径收缩和空间位阻，不能在通道中间占据最有利的吸附位置(图3c)。结果，CO₂分子削弱了F···CCCO₂相互作用，C···F距离范围从2.915 Å到3.789 Å，导致低压下CO₂捕获能力降低。对于C₂H₂分子，由于-SH基团的空间位阻作用，ZJUT-2a的一个单位细胞可以捕获单个C₂H₂分子，C₂H₂分子中的两个氢原子通过多重氢键和范德华作用力同时与SiF₆^2-和-SH基团相互作用(图3d)。显然，ZJUT-2a中固定化的SiF₆^2-和-SH基团创造了一个多结合环境，与C₂H₂协同作用，从而使其具有比CO₂更强的结合亲和力。

要点：如图4所示，ZJUT-2a可以实现C₂H₂/CO₂混合物的高效分离。CO₂气体首先通过吸附床洗脱，而C₂H₂的突破直到47分钟才发生。在这个突破过程中，在给定循环中捕获的C₂H₂量计算为2.30 mmol/g，是环境条件下单组分气体等温线饱和摄取(3.35 mmol/g)的69%。与在SIFSIX-3-Ni中观察到的分离过程相比，ZJUT-2a中的分离过程完全相反。最后，多次C₂H₂/CO₂(50/50)混合气柱突破试验表明，ZJUT-2a的分离性能至少可以回收3次，证实了其良好的C₂H₂/ CO₂分离可回收性。

在这项工作中表明，在超微孔金属有机框架平台中精确控制孔径和功能可以随意微调乙炔和二氧化碳之间的吸附选择性。

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