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Nat Mater：新加坡国立大学赵丹教授团队发现有机共价框架阻旋异构体及其特殊的气体吸附行为

发布日期：2023-09-27 来源：贝士德仪器

2023年4月10日，新加坡国立大学赵丹教授团队、瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊教授团队和日本名古屋大学松田亮太郎教授团队合作在Nature Materials期刊上发表了一篇题为“Covalent Organic Framework Atropisomers with Multiple Gas-Triggered Structural Flexibilities”的研究成果。

该成果报道了有机共价框架中的阻旋异构现象，拓展了基于共价键连接的柔性多孔晶体材料范畴，且进一步丰富了该类材料在气体吸附、分离及储存领域的应用。

论文通讯作者是赵丹、黄哲昊、松田亮太郎；并列第一作者是康承军和张照强。

柔性多孔晶体（soft/flexible porous crystals, SPCs）是一类特殊的具有客体响应或适应性的多孔材料，其结合了高结晶性和结构可变性。与刚性多孔材料不同，客体分子可改变SPCs的孔道结构和相互作用行为，从而使SPCs在气体吸附、分离和储存方面具备显著优势。网状化学促使了金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）和共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）新型多孔晶体材料的发展。目前，大部分报道的SPCs都是MOFs，主要是由于MOFs中相对较弱的配位键有利于可逆性键断裂和弯曲，从而赋予MOFs结晶性和柔性。然而，配位键连接的柔性MOFs稳定性较差，限制了其广泛应用。相比之下，共价键赋予COFs更高的稳定性，但其连接的晶体结构通常是刚性的。因此，开发一种可以同时具有共价连接的高稳定性、高结晶度和结构柔性的多孔材料将具有重要意义。

构象异构是立体异构的一种，构象体可以通过单键旋转相互转化。作为一类特殊的构象异构体，阻旋异构体是指单键旋转受阻的构象异构体。阻旋异构体最早于1922报道，其通常在具有较大空间位阻的分子中被发现，且在生物系统和药物研发中起着重要作用。然而，在无限延展的共价框架晶体结构中，阻旋异构体仍然鲜见报道。

新加坡国立大学赵丹（Dan Zhao）教授团队发现，通过改变三维（3D）COF的生长条件，如温度等，可使同一组单体生长出不同的晶体结构。其中一种晶体孔径为9.7 Å，另一种晶体孔径为3.7 Å，这也是目前COF材料所能达到的最小孔径。该团队与瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊（Zhehao Huang）教授团队合作，通过三维电子衍射解析单晶结构，发现这两种晶体具有相同的化学与穿插结构，但相邻两个三维重复单元间的连接结构存在空间构象上的不同。且由于晶胞在空间上的限制，这种构象差异不能通过单键旋转而相互转变，从而导致所生产的两种晶体不能相互转化。作者将这类具有相同化学与穿插结构，但晶体结构不同且不能相互转化的晶体命名为COF晶体的阻旋异构体。这也是在具有无限延展的共价晶体结构中首次发现阻旋异构现象。重要的是，这两种阻旋异构体具有截然不同的气体吸附行为，其中一种异构体（孔径9.7 Å）为刚性，另一种异构体（孔径3.7 Å）则具有特殊的气体吸附柔性行为。该团队与日本名古屋大学松田亮太郎（Ryotaro Matsuda）教授团队合作，利用原位气体吸附—粉晶X射线衍射表征发现新合成的COF阻旋异构体具有多种晶体结构转换模式：吸附乙烯时，COF阻旋异构体呈现不连续的晶体结构转变；吸附二氧化碳时则呈现连续的晶体结构变化；但在吸附乙炔时，则连续与不连续晶体结构变化同时存在于一个体系中。

图1：3D COF阻旋异构体的合成与单晶结构解析

图2：3D COF阻旋异构体的乙烯吸附行为

图3：3D COF阻旋异构体的二氧化碳吸附行为

图4：3D COF阻旋异构体的乙炔吸附行为

图5：理论计算3D COF阻旋异构体与客体分子的相互作用

这一系列研究将阻旋异构体从分子结构扩展到无限延展的共价晶体结构，并将COFs从主要的刚性结构推进到共价连接的SPCs领域，进一步促进了SPCs在气体吸附、分离和储存方面的应用。