【Angew】用于己烷异构体分离的稳固ftw型Zr-MOF的连接空位工程
发布日期：2023-09-27 来源：贝士德仪器
高度相似的碳氢化合物的吸附分离对吸附剂的结构、孔径和功能有严格要求。而通过无机簇和有机配体的配位组装的MOFs在孔径和功能方面的优异可调性，在区分类似分子方面显示出巨大潜力。本文由深职院霍夫曼先进材料研究院王浩博士与美国罗格斯大学李静教授团队报道了一种在12连接的Zr6O4(OH)4(COOH)12簇SBU和ptc4上构建的ftw型Zr-MOF(HIAM-410)。HIAM-410在多种条件下均表现出较高的稳定性，合成的HIAM-410具有显著的连接空位，部分空位可以通过插入H4ptc分子来恢复，从而调整MOF的孔径。通过热力学和动力学驱动机制的协同作用，合成后连接体插入的HIAM-410（表示为HIAM-410LI）表现出对直链、单支链和二支链己烷异构体的完全区分。结构相似分子（如烯烃/链烷烃或单支化/二支化烷烃）的完全区分十分困难。与工业相关的碳氢化合物的分离对于生产各种广泛使用的商品至关重要，如塑料、汽油和药品等。这些分离过程目前以热驱动的精馏为主，需要大量的能量输入。通过多孔材料在温和条件下的选择性物理吸附实现的分离具有降低能源消耗和抑制二氧化碳排放的强大潜力。
根据粉末X射线衍射（PXRD）数据，通过结合cRED和Rietveld精细化来确定纳米HIAM410的晶体结构。所获得的MOF，HIAM-410，是建立在12个连接的Zr6O4(OH)4(COOH)12簇上，具有4,12连接ftw拓扑结构。该结构包含立方笼状孔，其中立方体的顶点被Zr6团簇占据，ptc4-连接体占据表面，大型笼子通过直径约为4Å的狭窄窗口相互连接。
合成的HIAM-410具有显著的连接空位，使其有效孔径明显大于其无空位理想化晶体结构的预测值（命名为HIAM-410VF）。然而，部分空位可以通过插入H4ptc分子来恢复，从而调整MOF的孔径，连接体空位调整前后的Rietveld结构能证明预测的结构变化。理想化结构：HIAM-410VF实际结构：HIAM-410 插入H4ptc：HIAM-410LI
材料表征
通过低剂量HRTEM成像进一步分析了HIAM-410的结构，获得的HRTEM图像显示了HIAM-410的高结晶度。相应的傅立叶变换证实了它是沿着＜001＞方向取向的HIAM-410结构。通过校正物镜的对比度传递函数（CTF）的影响来处理HRTEM图像，显示的CTF校正图像与HIAM-410VF的模拟＜001＞投影静电势图和从cRED获得的结构模型完美匹配。通过PXRD证实了合成的HIAM-410的相纯度。热重分析（TGA）表明化合物具有较高的热稳定性。通过77K下的N2吸附曲线表明其微孔性质。HIAM-410的计算BET表面积和孔体积分别为832m2/g和0.42cm3/g。通过各种测试（温度可变原位PXRD、150°C的露天加热、常见的有机溶剂以及高酸条件下测试水热稳定性）表明构建的HIAM-410具有高的骨架稳定性。PXRD分析显示，HIAM-410LI的模式与HIAM-410的模式基本相同，表明整体结构得到了充分保留。与HIAM-410相比，HIAM410LI（插入分子后）的整体连接性和原子配位保持不变，合成后的材料部分空位恢复了连接体。
气体吸附性能
评估了HIAM-410和HIAM-410LI对具有不同支化度的己烷异构体的吸附分离性能，包括直链正己烷（nHEX）、单支化3甲基戊烷（3MP）和双支化2，2-二甲基丁烷（22DMB）。在30°C和P/P0=0.5的相对压力下，HIAM-410对nHEX、3MP和22DMB的吸附容量分别为121、111和103 mg/g，三种异构体都可以自由扩散到HIAM-410的结构中，但它们表现出不同的吸附能力和亲和力，两者的序列均为nHEX>3MP>22DMB，在低负载下，nHEX、3MP和22DMB的初始值分别为90.1、55.3和27.9kJ/mol。HIAM-410LI在30°C下对nHEX、3MP和22DMB的吸附表明，吸附速率明显低于HIAM-410，特别是3MP和22DMB表现出明显的扩散限制。HIAM-410LI在30、90和150°C下测量了三种异构体的吸附等温线，HIAM-410LI对所有吸附质的吸附容量都低于HIAM-410。在HIAM-410LI中的吸附量仍遵循nHEX>3MP>22DMB的顺序。在低负载下，nHEX、3MP和22DMB的吸附热分别为100.5、64.4和41.3 kJ/mol。吸附动力学和吸附亲和力的显著差异意味着HIAM-410LI可能能够有效分离己烷异构体。
穿透实验
用nHEX、3MP和22DMB的等摩尔三元混合物进料进行多组分柱穿透测量以评估HIAM-410的分离能力。在30°C下，该化合物能够区分三种异构体，nHEX、3MP和22DMB的穿透时间分别为178、234和312分钟。当温度升高到工业上更相关的温度（150°C）时，HIAM-410几乎无法分离不同支化的异构体。22DMB首先洗脱，然后是nHEX和3MP的共穿。这些结果表明，由于己烷异构体的不同吸附亲和力，HIAM-410能够区分它们，但选择性和分离效率相对较低。用相同方法评估HIAM-410LI的分离能力，30°C下的穿透曲线表明，22DMB在测量一开始就从柱中洗脱出来，表明其在动态多组分吸附条件下被吸附剂完全排除。随后是3MP和nHEX的突破，分别发生在第34分钟和第分钟。结果表明，通过连接子空位工程，HIAM-410LI能够完全分离直链/单支链和二支链己烷异构体。更重要的是，在150°C下进行的进一步突破性测试表明，HIAM-410LI的分离能力得到了充分保留。
总结与展望
多孔固体通过尺寸排除完全分离单支链和二支链烷烃异构体在工业中至关重要，但很少有报道。以前关于单支链和二支链烷烃异构体完全裂解的研究大多在环境温度下进行评估，而在这项工作中，我们证明了HIAM-410LI在工业上更相关的温度下进行分离的能力。我们认为，HIAM-410LI的优异分离能力应归因于热力学和动力学控制机制的协同作用。然而，连接体插入导致异构体的不同吸附动力学可能是主要原因。烷烃异构体的有效分离在石化工业中仍然是一个挑战。区分物理和化学上相似的烷烃分子需要对吸附剂的孔结构和化学进行精确的工程设计，以实现最佳的分离效率。在这方面，MOFs特别有前途，因为它们丰富的化学性质、多样的结构和高度可调的孔尺寸允许精细剪裁它们的结构细节和优化分离能力。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202303527
课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu
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