全文概述

高度相似的碳氢化合物的吸附分离对吸附剂的结构、孔径和功能有严格要求。而通过无机簇和有机配体的配位组装的MOFs在孔径和功能方面的优异可调性，在区分类似分子方面显示出巨大潜力。本文由深职院霍夫曼先进材料研究院王浩博士、中科院大连化物所郭鹏研究员及美国罗格斯大学李静教授团队报道了一种在12连接的Zr₆O₄(OH)₄(COOH)₁₂簇SBU和ptc4上构建的ftw型Zr-MOF(HIAM-410)。HIAM-410在多种条件下均表现出较高的稳定性，合成的HIAM-410具有显著的配体空位，部分空位可以通过插入H₄ptc分子来恢复，从而调整MOF的孔径。通过热力学和动力学驱动机制的协同作用，合成后配体插入的HIAM-410（表示为HIAM-410LI）表现出对直链、单支链和双支链己烷异构体的完全分离。

背景介绍

结构相似分子（如烯烃/链烷烃或单支化/二支化烷烃）的完全区分十分困难。与工业相关的碳氢化合物的分离对于生产各种广泛使用的商品至关重要，如塑料、汽油和药品等。这些分离过程目前以热驱动的精馏为主，需要大量的能量输入。通过多孔材料在温和条件下的选择性物理吸附实现的分离具有降低能源消耗和抑制二氧化碳排放的强大潜力。

晶体结构

通过结合cRED和Rietveld精修来确定纳米HIAM-410的晶体结构。所获得的Zr-MOF(HIAM-410)是建立在12个连接的Zr₆O₄(OH)₄(COOH)₁₂簇上，具有4,12连接ftw拓扑结构。该结构包含立方笼状孔，其中立方笼的顶点被Zr₆团簇占据，ptc^4-配体占据立方笼表面，相邻的立方笼通过直径约为4Å的狭窄窗口连接。

图1. H₄ptc的分子结构和HIAM-410的ftw型结构中的立方笼

配体空位及修复

合成的HIAM-410具有显著的配体空位，使其有效孔径明显大于其无空位的理想化晶体结构(HIAM-410VF)的预测值。然而，部分空位可以通过插入H₄ptc分子来恢复，从而调整MOF的孔径。通过Rietveld方法对配体插入前后样品高质量的pxrd数据进行精修，发现配体的占位比例从原始的81.5%增长到修复后的88%。

图2. 配体空位工程的示意图。(a) HIAM-410的无配体空位结构(HIAM-410VF)，(b)合成的HIAM-410的结构，(c)插入配体后的HIAM-410的结构(HIAM-410LI)。

结构表征及稳定性

通过低剂量HRTEM成像进一步分析了HIAM-410的结构，获得的HRTEM图像显示了HIAM-410纳米颗粒具有高结晶度。通过校正物镜的对比度传递函数(CTF)的影响来处理HRTEM图像，显示的CTF校正图像与HIAM-410VF的模拟＜001＞投影静电势图和从cRED获得的结构模型完美匹配。通过PXRD证实了合成的HIAM-410的相纯度。热重分析（TGA）表明化合物具有较高的热稳定性。通过77K下的N₂吸附曲线表明HIAM-410具有明显的微孔性质。计算BET表面积和孔体积分别为832 m²/g和0.42 cm³/g。通过各种稳定性测试（变温原位PXRD、150°C/30天的热处理、常见的有机溶剂以及高酸条件下测试水热稳定性）表明构建的HIAM-410具有很高的结构稳定性。PXRD分析显示，HIAM-410LI的模式与HIAM-410的模式基本相同，表明整体结构得到了充分保留。与HIAM-410相比，HIAM410LI (插入配体后)的整体连接性和原子配位保持不变，合成后的材料部分空位得到了恢复。

图3. HIAM-410的三维倒易晶格及其低剂量HRTEM成像。

图4. HIAM-410的结构稳定性测试

气体吸附性能

作者评估了HIAM-410和HIAM-410LI对具有不同支化度的己烷异构体的吸附分离性能，包括直链正己烷（nHEX）、单支链3-甲基戊烷（3MP）和双支链2,2-二甲基丁烷（22DMB）。在30°C和P/P0=0.5的相对压力下，HIAM-410对nHEX、3MP和22DMB的吸附容量分别为121、111和103 mg/g，三种异构体都可以自由扩散到HIAM-410的结构中，但它们表现出不同的吸附能力和亲和力，两者的顺序均为nHEX>3MP>22DMB，在低负载下，nHEX、3MP和22DMB的初始值分别为90.1、55.3和27.9kJ/mol。HIAM-410LI在30°C下对nHEX、3MP和22DMB的吸附表明，吸附速率明显低于HIAM-410，特别是3MP和22DMB表现出明显的扩散限制。HIAM-410LI在30、90和150°C下测量了三种异构体的吸附等温线，HIAM-410LI对所有吸附质的吸附容量都低于HIAM-410。在HIAM-410LI中的吸附量仍遵循nHEX>3MP>22DMB的顺序。在低负载下，nHEX、3MP和22DMB的吸附热分别为100.5、64.4和41.3 kJ/mol。吸附动力学和吸附亲和力的显著差异意味着HIAM-410LI能够有效分离己烷异构体。

图5. 不同温度下的己烷异构体单组分吸附

多组分穿透

用nHEX、3MP和22DMB的等摩尔三元混合物进料进行多组分柱穿透测量以评估HIAM-410的分离能力。在30°C下，该化合物能够区分三种异构体，nHEX、3MP和22DMB的穿透时间分别为178、234和312分钟。当温度升高到工业上更相关的温度(150°C)时，HIAM-410几乎无法分离不同支链的异构体。22DMB首先脱出，然后是nHEX和3MP一起迅速的穿出。这些结果表明，由于己烷异构体的不同吸附亲和力，HIAM-410能够区分它们，但选择性和分离效率相对较低。用相同方法评估HIAM-410LI的分离能力，30°C下的穿透曲线表明，22DMB在测量一开始就从样品柱中穿出，表明其在动态多组分吸附条件下被吸附剂完全排除。随后是3MP和nHEX的穿出，分别发生在第36分钟和第135分钟。结果表明，通过配体空位工程，HIAM-410LI能够完全分离直链、单支链和双支链的己烷异构体。更重要的是，在150°C下进行的进一步穿透测试表明，HIAM-410LI的分离能力在高温线也得到了充分保留。

图6. 不同温度下的己烷异构体多组分穿透

总结与展望

多孔固体通过尺寸排除完全分离单支链和双支链己烷烷烃异构体在工业中至关重要。以前关于单支链和双支链己烷异构体完全分离的研究大多在环境温度下进行评估，而在这项工作中，作者证明了HIAM-410LI在与工业生产更相近的温度下进行分离的能力。HIAM-410LI的优异分离能力归因于热力学和动力学控制机制的协同作用，配体插入是导致己烷异构体的不同吸附动力学主要原因。己烷烷烃异构体的有效分离在石化工业中仍然是一个挑战，区分物理和化学上相似的烷烃分子需要对吸附剂的孔结构和化学环境进行精确的工程设计，以实现最佳的分离效率。在这方面，MOFs是一种特别有前途材料，因为它们丰富的化学性质、多样的结构和高度可调的孔尺寸允许精细定制结构细节和优化分离能力。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202303527

课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/acsmof

贝士德 吸附表征 全系列测试方案