【CCS Chem.】柔性坚固氢键有机框架的粘层策略用于C2H2/CO2高效分离
发布日期：2023-09-27 来源：贝士德仪器
全文概述
柔性刚性兼具的氢键有机框架(HOFs)对重要工业气体的优异分离性能而吸引了越来越多的兴趣，但其构建仍然具有挑战性。福建师范大学陈邦林教授和张章静教授团队首次提出了一种粘层策略，使用供体(D)-π-受体(A)分子DP-4CN构建了一种柔性的鲁棒HOF，HOF-FJU-8。HOF-FJU-8是由两种DP-4CN分子组成的微孔三维框架，一种是通过C≡N∙∙∙H–C氢键二聚体作为2D层的结构单元，另一种是通过D-A π∙∙∙π相互作用沿着通道连接各层的棒。通过气体吸附和原位载气粉末X射线衍射确定活化的HOF-FJU-8a骨架具有柔性刚性兼具的孔特征。HOF-FJU-8a表现出适应性吸附，由于对C2H2比CO2更强的结合亲和力，实现高效C2H2/CO2分离。
背景介绍
由于弱氢键和其他组装相互作用，大多数HOF是柔性的，且在活化后容易塌陷或变形，永久多孔性难以保持。通过使用具有大π共轭芳环的有机连接体，如芘或苯并菲，可以获得稳定的HOF，但是大孔的形成导致分离选择性差。迄今为止，仅有少数报道了对分离C2H2/CO2具有选择性的HOF材料。供体(D)-π-受体(A)π∙∙π相互作用可以提供额外的力来增强框架的坚固性，并可能导致柔性坚固HOF与氢键的固有灵活性。
结构分析
单晶X射线衍射分析显示HOF-FJU-8晶体属于三斜晶系和P-1空间群，是一个表现出粘层连接的三维(3D)框架。HOF-FJU-8的不对称单元中有两个DP-4CN分子接头的一半，通过两个距离为3.673Å和3.495Å的D-Aπ∙∙∙π相互作用相互连接。其中一个DP-4CN接头(接头1)通过两种类型的四个分子间C≡N∙∙∙H–C氢键二聚体与四个相邻的接头连接，形成2D层，沿bc平面具有5.8×5.2Å2的空隙。2D层之间的距离为10.95Å，并允许不对称单元中的另一个连接体(连接体2)通过D-Aπ∙∙∙π相互作用连接相邻层。棒状连接体2进一步缩小了2D层的空隙，并且最终的3D框架具有1D通道，其沿着结晶a轴方向的孔径大小为4.6×4.2Å2。
活化后， HOF-FJU-8a继续保持粘层结构模式和氢键连接。另一种由Dong等人报道非粘性层结构(DP-4CN@DMF)，在活化后也转化为HOF-FJU-8a，证明粘性层结构HOF-FJU-8a是更稳定的结晶相。通过对HOF-FJU-8和DP-4CN@DMF中的相互作用能量框架计算进一步表明了粘附的牢固性。196K下CO2加载后HOF-FJU-8a的原位PXRD图谱(图b)显示，随着CO2压力从0.17KPa增加到87.6KPa，对应于 (102)的峰稍微向右移动，表明轻微的结构转变和垂直于该晶格平面的框架柔性。从HOF-FJU-8a的结构分析来看,(102)面垂直于2个C≡N∙∙∙H–C氢键二聚体(图c),表明轻微的结构转变归因于氢键的柔性。相反，在CO2加载过程中,(221)面几乎保持不变，它垂直于粘附层的多重D-Aπ∙∙∙π相互作用，表明粘附为结构带来了鲁棒性(图d)。
稳定性测试
通过粉末X射线衍射(PXRD)和单晶样品光学图像追踪验证了HOF-FJU-8的化学稳定性。HOF-FJU-8不仅可以在各种常见的有机溶剂下保持其结晶度，而且在从12 M HCl到10 M NaOH水溶液的苛刻酸/碱条件下也是稳定的。这些结果证实了粘着层构建结构的良好的化学和热稳定性。
在273K和1bar下，HOF-FJU-8a显示对C2H2和CO2的吸收量分别为49和40cm3·g-1。在296K时，HOF-FJU-8a对C2H2的吸附容量略微下降至41cm3·g-1，而CO2则大幅下降至仅28cm3·g-1。对于等摩尔气体混合物，HOF-FJU-8a显示出3.9的C2H2/CO2选择性。C2H2的Qst在零覆盖率时为28.3 KJ/mol，高于CO2的25.8 KJ/mol，表明HOF-FJU-8a和C2H2之间的亲和力比CO2更强。穿透实验显示，等摩尔的C2H2/CO2混合物流过HOF-FJU-8a柱时，CO2首先通过填充床被洗脱，而C2H2直到吸收容量在40.5min/g达到饱和时才突破，有着显著的分离效果。在相同条件下进行多次循环穿透实验。HOF-FJU-8a表现出良好的循环使用性能。
原位负载分析
对负载C2H2/CO2的HOF-FJU-8a的SCXRD测量获得了对结合构象和主客体相互作用的结构观察。C2H2分子分散在HOF-FJU-8a的一维孔道中，显示出与来自连接体1的CN基团的C–H∙∙∙N氢键作用，与来自连接体2的芳香环的C-H∙∙∙π相互作用，以及与来自DP-4CN中连接体1的芳香环的π∙∙∙π相互作用。相比之下，CO2负载结构显示在HOF-FJU-8a通道中分散的CO2分子较少，仅与连接体1芳香环上的H有着弱的C–H∙∙∙O氢键作用。更重要的是，与无负载的HOF-FJU-8a相比，负载C2H2结构的单元细胞体积缩小了0.99%，而负载CO2的结构仅缩小了0.20%，表明C2H2与骨架的亲和力比CO2强。
证明了通过合理选择D-π-A分子DP-4CN作为构建单元的粘层策略是构建柔性增强HOFs的有效途径。由于粘层结构，活化后的HOF-FJU-8a具有柔性-坚固的孔隙特性。与D-Aπ∙∙∙π相互作用的粘着为(221)平面提供了鲁棒性，而C≡N∙∙H-C氢键的性质赋予(102)平面灵活性。HOF-FJU-8a具有柔性-鲁棒性，可有效分离C2H2/CO2混合物，对C2H2而不是CO2具有适应性吸附和更强的结合亲和力。此外，采用粘层策略构建的HOF具有良好的化学稳定性和热稳定性。这项工作可能为构建用于重要工业气体吸附和分离的柔性刚性兼具HOFs提供了启发。文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202302840课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu
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