全文概述

背景介绍

直接转化合成气制低碳烯烃(STO)是缓解对石油资源过度依赖的一种很有前途的方法。甲烷干法重整制合成气(DRM)是一种新兴的方法，它以CO₂和CH₄为原料生产合成气，同时减少这两种温室气体的排放。在工业场景中，DRM生产的粗合成气需要多步分离才能获得STO所需的合格的CO和H₂。CO₂通常存在于CO原料气中，不仅降低了CO的质量，而且在潮湿的情况下还会腐蚀管道。因此，有效地脱除CO原料气中的CO₂杂质是当务之急。本研究的目标是在具有热响应性质的刚性MOF中，通过独特的诱导适应辨识(方案1)，在实际TA下表现出增强的CO₂容量。

材料结构表征分析

1a被选择作为刚性平台来组装热响应1a-apz。通过HR-SXRD确定了pz和apz的空间位置，进一步通过元素分析（EA）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）验证了材料的组成。基于精修的结构，1a中的pz和apz基序采用周期性结合构型，并呈现与晶体c轴垂直的平面构象。特别是对于1a-apz,NH₂的空间取向在通道中采用交错排列。在1a-pz和1aapz的二维电子密度图(2D-EDM)上可以直观地反映出pz和apz沿晶体c轴的几何排列。模拟计算表明，apz功能化的1a在热刺激下增强了孔隙通道，并伴有静电电势重新配置。

吸附行为

变温PXRD图谱(VTPXRD)的顶轮廓图(图2e)表明不存在热致相变。使用15N固态核磁共振来探索变温度下的连接剂旋转动力学(图2f)，结果表明1a-apz中的氨基-N和吡啶-N在348K时发生了热响应运动。使用高斯软件在分子水平上进一步研究了pz和apz的旋转势垒（图2g）。在1a-apz中的Mg³³⁶N⁴²²C⁴²¹C⁴²⁰与原子构型的二面角表现出极低的旋转和翻转能，仅为6.7kJ/mol，远低于1a-pz的41.3kJ/mol。因此，二氧化碳的吸附热将毫不费力地克服apz旋转所需的能量。

CO₂的原位吸附PXRD揭示了348K下柔性与吸附行为之间的关系(图3c-d)，结果表明可能会发生潜在的自适应现象，以最大化CO₂容量。自适应行为也可以通过可视化孔隙演化反映出来。如下图所示，在348K时从CO₂@1a-apz中提取的1a-apz的孔隙构象发生了明显的结构演化，并随着CO₂载荷的增加孔径扩大，揭示了apz的动态自适应。

通过DFT计算绘制了SiteB周围的ESP分布，电位较低的正/负区域在298K时分散分布在SiteB周围(图3f-III)。然而，在348K时，重新配置的ESP相对集中在B位点附近(图3f-IV)，在开放的Mg²⁺位点附近显示出增强的正电位，在dobdc附近显示出负电位。这是第一次应用自适应和多位点以外的互补ESP效应共同启动不寻常的“诱导-契合识别”，与迄今为止报道的类似诱导-契合效应不同。

进一步用CO₂/CO(1/99,v/v)混合物流过实验室定制的色谱柱进行实验突破测试。在298K下可以获得超纯CO纯度(≥99.99%)(图4c)，远远超过STO所需的纯度(≥99.5%)，表明超纯CO富集的潜力巨大。在298K时，1a-apz的CO生产率高达83.7L/kg(图4e)。值得注意的是，模拟曲线(图4b)比实验观察到的曲线略显尖锐，这主要是因为在模拟中忽略了晶内扩散的影响。从图4d可以看出，在348K下，1a-apz的CO₂捕获能力优于328K。五元合成气的突破性试验也表明，1a-apz能够从复杂的合成气流中去除ppm级的CO₂杂质，显示出其在合成气升级方面的巨大潜力。

在这项工作中，构建了一种热响应MOF(1a-apz)，它通过在实际TA下不寻常的诱导适应辨识实现ppm级的CO₂去除和超纯CO富集。多种综合变温测试明确揭示了1a-apz的非典型行为源于apz基序对高TA的局部旋转。负载CO₂的原位拉曼和FT-IR结果表明，apz的动态柔韧性对348K下CO2的捕获有重要影响。原位高分辨率同步加速器、二维电子密度图和模型模拟共同证实了一种不寻常的诱导适应辨识是ppm级CO₂去除归因于apz基序的自适应行为、多个结合位点和静电电位重构的协同效应。突破性试验表明表明其具有去除微量CO₂和富集超纯CO的潜力。