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       C₂H₂/C₂H₄的分离是一项具有挑战性的任务，而基于多孔材料的吸附分离是一种有前途的节能替代方法。多孔配位聚合物(PCPs)被认为是一种具有高分离性能(吸附容量和选择性)的潜在吸附剂，可以通过精确调节其孔径和化学性质来实现。然而，要实现绿色化学的目标，开拓PCPs的实际应用，除了分离性能，低再生能量和合成成本是至关重要的因素。同济大学李风亭教授课题组制备的新型多孔配位聚合物TJE-1具有合理分布的主-客体相互作用位点，有5.27 mmol g⁻¹的C₂H₂吸附量，并在298 K、1 bar下对C₂H₂的选择性吸附高于C₂H₄。理论计算表明，选择性源于氢键和π相互作用的差异，导致C₂H₂的等容吸附热较低(35.5 kJ mol⁻¹)。此外，TJE-1在酸/碱水溶液中也保持稳定，并且可以使用经济的前体按比例合成。该战略为下一代PCPs的开发提供了指导，这些PCPs具有综合性能，对工业气体分离非常有益。

背景介绍

    乙烯(C₂H₄)的生产通常涉及乙炔(C₂H₂)副产物的存在，必须将其去除到可接受的水平，以防止在C₂H₄聚合过程中催化剂中毒。然而，由于C₂H₂/C₂H₄的物理性质非常相似，因此其高效分离充满了挑战。目前，C₂H₂/C₂H₄混合物的分离主要依赖于贵金属催化剂上C₂H₂的部分加氢或用N,N ^' -二甲基甲酰胺或乙酸乙酯萃取C₂H₂，但成本高，选择性低。相比之下，多孔材料对C₂H₂的选择性吸附是一种很有前途的节能净化方法。多孔配位聚合物(PCPs)由于其精细控制的孔径和环境，已被证明是潜在的吸附剂。PCPs具有非常小的孔通道，基于分子筛分效应，具有极高的C₂H₂选择性，但其有限的孔体积限制了其吸附能力。因此，如构建不饱和开放金属位点(OMSs)以增强分子吸引力或孔隙空间划分(PSP)以最大化主-客体相互作用，在提高分离性能(吸附容量和选择性)方面取得了实验成功。考虑到上述因素，我们设想优先使用经济前体构建稳定的配位结构和适度的相互作用位点可以使PCPs具有综合特征。我们选择了Ni作为金属节点，并以低价的4-吡唑羧酸(pca)和吡嗪(pyz)配体构建了一个稳定的Ni(II)-吡唑酸基多孔配位聚合物，[Ni(pca)(pyz)](称为TJE-1)，它具有适度的氢键位点和π-π相互作用位点。TJE-1由低成本前体合成，综合了优异的分离性能、节能的再生过程和出色的稳定性，对C₂H₂比C₂H₄具有足够的亲和力，具有实现C₂H₂/C₂H₄分离的巨大潜力。

图文解析

要点：图a是TJE-1的合成方案和8-连接镍集群SBUs透视图。从图中我们可以看到，每个Ni离子在八面体几何结构中由来自一个pca配体羧基的两个O原子、来自两个不同pca配体吡唑的两个N原子和来自两个不同pyz环的两个N原子组成。两个Ni离子在两个吡唑N原子上被两个pca配体桥接，形成一个坚固的镍簇。图b是TJE-1晶体图和微孔一维通道图，从图中我们可以看到一个镍簇通过ab平面上的四个pca配体扩展到四个相邻的二个镍簇，并通过c轴上的两对pyz桥扩展到另外两个镍簇。同时TJE-1形成一维微孔圆柱形通道，孔径约为5.2 × 5.2 Å。并且可以看到Ni的配位是饱和的，没有开放性金属位点存在，而来自pca和pyz环的大量O位点暴露在通道表面。

要点：图a是TJE-1的PXRD谱图，从图中我们可以看到TJE-1的PXRD图与模拟结果吻合较好，表明合成的TJE-1纯度较高。图b是TJE-1在298 K下C₂H₂(红色)和C₂H₄(蓝色)的单组分吸附等温线。从图我们可以看到在298 K和1 bar条件下，TJE-1对C₂H₂的吸附量为5.27 mmol g⁻¹，对C₂H₄的吸附量为3.08 mmol g⁻¹，结果表明TJE-1对C₂H₂的吸附量高于对C₂H₄的吸附量。图c是TJE-1在298 K下对C₂H₂/C₂H₄的IAST选择性图，结果表明在298K和100KPa条件下，TJE-1对C₂H₂/C₂H₄等摩尔混合物的IAST选择性值为4.16，对C₂H₂/C₂H₄混合物在10/90摩尔比下的选择性值为3.82。图d为TJE-1在不同负载下对C₂H₂和C₂H₄的Qst，从图中我们可以看到，C₂H₂和C₂H₄在零负荷下的Qst值分别为35.5和29.9 kJ/ mol，表明TJE-1与C₂H₂的结合强于与C₂H₄的结合。

要点：图a是TJE-1在298 K下进行的5次完全可重复的吸附/解吸循环图，结果表明TJE-1是完全可再生的。图b是TJE-1在不同情况下或浸泡在不同溶液后的PXRD图，结果表明TJE-1在酸/碱性溶液、热水、常见有机溶剂或其他条件下浸泡10天后也保持结构完整，说明了TJE-1结构具有稳定性。图c是在298K、流速为2mL/min下，等摩尔C₂H₂/C₂H₄混合物的穿透曲线图，从图中我们可以看到，在18.6 min/g左右，首先从分离床中回收纯度>99.9%的C₂H₄，然后在37.5 min g⁻¹，C₂H₂在固定床柱中作为杂质被捕获，直到吸附饱和。图d是在298K下C₂H₂/C₂H₄混合物摩尔比为10/90的穿透曲线图，结果表明在26.5min/g左右，C₂H₄首先被洗脱出来。总体结果表明，TJE-1成功将C₂H₂/C₂H₄混合物分离。图e是合成绿色的TJE-1产量为60.1g。图f是在298 K、流速为10 mL/min，放大合成等摩尔C₂H₂/C₂H₄获得了TJE-1的大规模实验穿透曲线图，结果表明TJE-1在大型分离塔上成功分离了C₂H₂/C₂H₄。

要点：图a是TJE-1和其他不同的多孔配位聚合物在298 K和1 bar下对C₂H₂的吸附容量和Qst的比较图，从图中我们可以看到只有SIFSIX-1-Cu和NOTT-300在吸附能力和Qst方面优于TJE-1。图b是用于比较报道的C₂H₂/C₂H₄分离中表现最好的多孔配位聚合物的综合性能雷达图，总体来说相对于其他PCPs, TJE-1体现了优越的分离性能、坚固的稳定性、低再生能耗和低成本。

要点：图a、b是用DFT计算模拟了C₂H₂和C₂H₄在TJE-1中的结合构型图。从图a中我们可以看到对于C₂H₂，每个分子的一个氢原子通过强C-H...O氢键相互作用与电负性O位点结合，距离很短，为1.99 Å-2.00Å，这意味着C₂H₂和O位点之间存在强相互作用。此外，C₂H₂分子还通过C-H...π相互作用与吡嗪环结合，最接近的距离为2.85 Å-2.86Å。图b中我们可以看到C₂H₄与C₂H₂具有相同的结合位点，但C-H...O氢键长度为2.40-2.45 Å，C-H...π键长度为3.10-3.19 Å。键长的差异源于进入通道的方向不同，导致TJE-1对C₂H₂的亲和力大于对C₂H₄的亲和力。对于吸附在TJE-1上的分子，C₂H₂的平均结合能为4.38 kcal mol⁻¹，高于C₂H₄的3.19 kcal mol⁻¹。

总结与展望

https://doi.org/10.1039/d3gc01114c