通过调节化学组成的空间分布进行构筑超晶格材料，能够创造具有周期性并且电子结构和光学性质可调控的人工材料。传统的半导体材料超晶格材料目前能够在一维空间内设计和调控电势，并且得到具有高电子迁移率的晶体管以及量子级联激光器。最近，人们通过自组装或者多尺度构筑单元的引导组装，能够生成多种多样的超晶格结构，包括0维纳米团簇和纳米粒子、一维纳米棒/纳米线、二维纳米层/纳米片、二维混合分子组装。这些周期性的自组装超晶格具有二维/三维结构周期性，但是由于构成元素之间不可避免的结构无序，导致缺乏原子尺度的精确结构。有鉴于此，上海交通大学崔勇教授、加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、浙江工业大学朱艺涵教授等报道由0维、1维、2维构筑单元通过周期性排布的方式，一锅法合成多维的单晶超晶格材料。这项工作使用Zr(IV) MOF作为模板导向成核，通过配位辅助组装策略精确的控制亚晶格的金属卤化物生长，合成了一系列多孔超晶格晶体材料。通过单晶X射线晶体学和高分辨率TEM表征，明确表明形成了具有明确原子配位的高阶超晶格结构。通过有机胺分子进行后处理，能够生成类似钙钛矿的超晶格材料，实现了高度可调控的荧光和手性光学性质。这项研究构筑了高阶单晶多孔超晶格材料，为超越传统固体晶体材料之外的调节电子学、光学、量子学提供可能。
金属卤化物-MOF超晶格的合成以及X射线结构表征
以5类Zr MOF作为模板用于引导PbI2成核，Zr MOF分别为NU-1000，NU-600，PCN-700，PCN-609，PCN-606，制备单晶PbI2@MOF超晶格。 这个过程从MOF晶体内生成了晶面结构明确的不同颜色和晶体（尺寸~100 mm）（图1）。SC-XRD表征能够得到构成的所有原子的精确配位结构（图1）。作者考虑不同Zr MOF的Zr节点的不同间距和不同空间能够影响金属卤化物的限域生长，以及影响其形成的超晶格结构。因此，对MOF模板之内的金属卤化物结构进行分析，并且进行晶体学解析。NU-1000模板。如图1b所示，NU-1000具有最小的菱形纳米通道，其内部填充结构发生畸变的PbI2簇（4.3 × 4.5 × 7.4 Å3）。但是因为间隔较大的六边形纳米通道（31.6 Å），导致PbI2团簇无法延展，因此生成0D的PbI2@NU-1000超晶格。类似的现象出现在PbBr2@NU-1000、NiBr2@NU-1000、CdI2@NU-1000超晶格。NU-600模板。当NU-600作为模板，每个立方笼含有8个Zr6簇，其中每个Zr6簇具有24个未配位OH-基团，能够被金属卤化物相连，这种结构导致形成尺寸不同的准球形空心金属卤化物超晶格。PCN-700模板。对于更加柔性的PCN-700 MOF作为模板，其具有形状和尺寸比较均匀的四边形纳米通道，能够允许结构适应性的方式在限域通道之内形成独特的1D链式结构，因此得到不同键长和不同键角的高阶垂直1D PbI2@PCN-700，侧向1D PbBr2@PCN-700，0D NiBr2@PCN-700超晶格（图1d）。以上的结果表明，MOF骨架结构的柔性和相邻Zr节点之间的距离是控制多维金属卤化物@MOF超晶格材料的关键因素。因此，作者根据这个规律提出含有4对相邻H2O/-OH官能团的平面结构能够形成2D片层状金属卤化物晶体，进一步产生高阶2D金属卤化物@MOF超晶格。并且得到实验验证，以两种低对称性Zr MOF（PCN-609和PCN-606作为模板）情况能够得到2D结构金属卤化物。其中，PCN-609含有三个纳米通道，在金属卤化物生长的实验中，发现两个较大的纳米通道比较空，因此产生了半填充的2D PbI2@PCN-609超晶格（图1f）。这种现象可能是因为PCN-609的结构为刚性，缺乏自适应性用于PbI2晶体的有序排列。 柔性的PCN-606具有适应性的骨架结构，能够得到完全填充的2D PbI2@PCN-606超晶格。得到的2D PbI2@PCN-606具有完美的有序结构，多孔2D超晶格含有6个不同的晶体学配位Pb（图1h）。PCN-606结构在PbI2溶液中能够连续的调节其结构使用PbI2客体随着不同时间从Zr节点的边缘向中心生长，类似的能够得到2D PbBr2@PCN-606超晶格。
通过时间分辨SC-XRD表征研究PbI2在MOF内的生长规律。以PbI2@PCN-606为例研究生长机理。表征的结果表明，生长过程包括由部分填充的0D纳米簇（PbI2@PCN-606-I, -II, -III）、1D纳米棒（PbI2@PCN-606-IV）、完全填充2D纳米层状结构（PbI2@PCN-606-V）（图2c）。在起始生长阶段，Zr节点的-OH官能团与4个Pb2+结合，随后Pb与两个I-配位（stage I）。紧接着，另外8个Pb2+离子与-OH配位，再与I-或者OH-桥连（stage II和III）。这个过程是从Zr节点向中心孔逐渐生长。随着较大的中心口袋的整个平面内PbI2簇填充，较小的口袋发生拉伸，缓解PbI2的应力（stage IV）。最终，柔性3D骨架结构再次收缩，均匀的在整个[010]晶面适应PbI2，得到2D PbI2层状结构（state V）。
HR-TEM表征
图3. PbI2@MOF超晶格的低剂量冷冻HR-TEM表征通过先进的低剂量HR-TEM表征技术，以及冷冻电镜技术，能够直接对这些电子束敏感的超晶格材料进行成像表征（图3）。使用HR-TEM成像表征技术，能够直接和清楚的表征PCN-606内[100]方向的2D PbI2纳米片（图3b）。与模拟预测结果类似（图3f），PbI2纳米片沿着菱形通道的对角线表现为黑色条纹。此外，通过这种方法能够精确的表征PCN-700内的1D PbI2纳米棒（图3c），呈现为暗十字条纹的形状，与模拟结果非常类似（图3d）。
物理性质
通过BET表面积测试，表明PbI2@MOF超晶格具有永久性多孔结构。PbI2@NU-1000，PbI2@PCN-700，PbI2@PCN-609，PbI2@PCN-606的BET表面积分别为1,083 cm2 g-1，416 cm2 g-1，518 cm2 g-1，496 cm2 g-1。电荷分离性能。通过超快瞬态吸收光谱表征研究其光激发载流子动力学，测试结果表明，PbI2@NU-1000，PbI2@PCN-700，PbI2@PCN-609，PbI2@PCN-606的平均终态恢复寿命分别为132 ± 12 ps，368 ± 14 ps，1,317 ± 244 ps，1,619 ± 509 ps，大大超过了中间态的寿命。XPS表征同样表明Pb2+的结合能有所增加（0.5 eV）Zr4+的结合能有所降低（0.5 eV），表明PbI2向Zr-O的部分电子转移，形成有序的供体-受体电荷转移超晶格结构。研究者认为PbI2超晶格能够降低表面电荷复合速率，降低表面电荷转移速率，因此增加寿命。
超晶格光学性质的调控
图4. 有机胺修饰的类似钙钛矿PbI2@MOF超晶格的制备和光学性质
PbI2@MOF超晶格的高比表面积使得其具有优异的调控化学性质和物理性质的机会。受到有机-铅-卤素钙钛矿材料的启发，将有机胺配体引入PbI2晶格，构筑类似钙钛矿的材料体系，实现了显著调控电子能带结构，电荷载流子动力学，以及荧光性质。使用不同的有机胺（包括氢氧化铵、苯乙胺、手性R-α-甲基苯甲胺（R-MBA）、S-α-甲基苯甲胺（S-MBA）、手性R-α-甲基-1-萘甲胺（R-NEA）、手性S-α-甲基-1-萘甲胺（S-NEA））处理PbI2@MOF超晶格，处理过程使用直接化学分子扩散进行（图4a）。SC-XRD表征和PXRD表征结果表明晶体结构没有改变（图4c），说明进入3D超晶格的有机胺没有影响其晶体结构。但是，修饰有机胺的超晶格表现显著的维度依赖性荧光和发光。时间分辨荧光光谱表征结果表明随着增加处理时间，荧光强度增加，并且对于更大的有机胺分子需要更长的时间达到最大荧光强度（图4b）。 通过粉末荧光光谱和时间分辨荧光衰减曲线表征结果表明S-MBA/PbI2@MOF的荧光来自激子发射。修饰的手性分子（R-MBA，S-MBA；R-NEA，S-NEA）导致多孔超晶格材料产生有趣的手性光学性质。圆二色光谱表征结果表明手性胺修饰的PbI2@PCN-606具有光学活性，在260-560 nm区间内表现对圆偏振光具有优先吸收（图4g）。进一步的，通过偏振分辨光致发光测量测试手性超晶格中的手性转移。R-MBA/PbI2@PCN-606和S-MBA/PbI2@PCN-606表现了显著的左手（σ-）和右手（σ+）圆偏振发光的区别，使用消旋有机胺处理的样品表现相同的荧光强度（图4h）。
总结
通过结构确定的MOF模板，开发了一种普适性的一锅合成单晶多孔超晶格的策略。使用一系列结构可调控的MOF模板，展示了金属卤化物结构能够修饰到MOF晶格内，形成含有0D、1D、2D金属卤化物结构单元的高阶超晶格结构。通过原子坐标分辨率的SC-XRD和HR-TEM表征分析多孔超晶格的结构和成核机理过程。有机胺修饰的多孔超晶格材料具有维度依赖性荧光和手性诱导圆偏振发光。考虑MOF模板的结构和无机构筑单元的组成丰富多样，这项研究为拓展结构和组成可调控的3D多孔超晶格提供一种普适性的方法，实现了传统晶体固体材料之外的新型材料物理性质的设计。
Zhang, W., Jiang, H., Liu, Y. et al. Metal-halide porous framework superlattices. Nature (2025).DOI: 10.1038/s41586-024-08447-0https://www.nature.com/articles/s41586-024-08447-0
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