多孔有机笼（POCs）具有较高的化学稳定性和丰富的功能，在主客体化学、分子识别和超分子催化等方面有着广阔的应用前景。

POCs可作为固体吸附剂用于气体的储存和分离。然而，与成熟的多孔材料相比，POCs在实际气体混合物分离中的应用仍处于初级阶段。氨基可以固定在多孔材料（如MOFs）的结构中，并已被证明可以有效地促进气体分离过程。

在这项工作中，作者利用胺功能化配体与杯芳烃形状的四甲酰基间苯二酚 [4] 芳烃C4RACHO反应制备了一个[2 + 4]POC（即CPOC-108-NH₂）。与未取代的POC （CPOC-108）相比，引入的氨基可以作为有效的结合位点改善主-客相互作用，提高CPOC-108-NH₂对C₂H₂和CO₂的吸附能力。

作者将两个等量C4RACHO和四个等量二胺配体A1在硝基苯/甲醇混合溶剂中反应，生成了有机分子笼CPOC-108（图1a）。为了构建氨基功能化的POC，作者在A1的分子结构中引入了一个额外的氨基官能团，形成了三胺配体A2。同时，作者用A2与C4RACHO反应，成功构建了氨基功能化的[2 + 4]POC，即CPOC-108-NH₂（图1b）。

图1. (a)二聚体CPOC-108和(b)氨基功能化二聚体CPOC-108-NH₂的合成和结构。

为了研究两种[2 + 4] POCs的孔隙率，作者对这两种[2 + 4] POCs 进行了N₂等温吸附实验。如图2所示，CPOC-108和CPOC- 108-NH₂的吸附曲线呈现典型的I型吸附等温线，这是微孔材料的特征。CPOC-108和CPOC- 108-NH₂在1atm下的最大N₂吸附量高于大多数报道的具有相同自组装形式的基于杯 [4] 间苯二酚芳烃的多孔有机笼。同时，作者计算出CPOC-108和CPOC- 108-NH₂的BET比表面积分别为822 m²/g和778 m²/g，微孔体积分别为0.31 cm³/g和0.22 cm³/g。与CPOC-108相比，CPOC- 108-NH₂的BET值和微孔体积均有不同程度的减小，这可能与氨基取代基占据空腔有关。

图2. CPOC-108和CPOC- 108-NH₂在77 K时的N₂吸附等温线。

为了探索CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH₂对 C₂H₂/CO₂混合物的分离潜力，作者在293K下测量了两者的单组分 C₂H₂和 CO₂气体吸附等温线（图3）。在293 K和1 bar条件下，CPOC-108对C₂H₂的吸附容量达到46.3 cm³/g，而在相同条件下，吸附的CO₂吸收量为33.7 cm³/g。在293 K和1 bar条件下，CPOC - 108 - NH₂对C₂H₂和CO₂的吸附量分别达到110.7 cm³/g和49.7 cm³/g，均远高于CPOC-108。CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH₂吸气量的显著差异表明，氨基的引入加强了吸附物-吸附剂的相互作用。CPOC - 108 - NH₂的表面积相对较小，但在293 K和1 bar条件下，CPOC - 108 - NH₂的C₂H₂吸收量比CPOC-108高2.4倍。同时，与CPOC-108相比，CPOC - 108 - NH₂在测量压力范围内对C₂H₂的吸附等温线更陡峭，且吸附和解吸等温线之间存在滞后，进一步证明了氨基对C₂H₂气体的强结合亲和力。

图3. CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH₂在293 K下的C₂H₂和CO₂吸附等温线。

为了深入了解两种POCs吸附行为的差异，作者模拟了CPOC-108 和CPOC-108-NH₂与两种小分子的主客体相互作用。对于“连接剂”吸附模式，C₂H₂在CPOC-108-NH₂内、CO₂在CPOC-108-NH₂内、C₂H₂在CPOC-108-NH₂内、C₂H₂在CPOC-108-NH₂内和CO₂在CPOC-108内的吸附计算值ΔE分别降至4.12 kcal/mol、3.72 kcal/mol、2.54 kcal/mol和3.21 kcal/mol（图4）。分析表明，C₂H₂和CO₂在CPOC-108-NH₂的两个连接剂中与氨基形成氢键，而C₂H₂和CO₂与CPOC-108的一个连接剂之间仅发生范德华相互作用。这些结果表明，氨基的引入确实增强了吸附物-吸附剂的相互作用，并且C₂H₂对主-客体相互作用的增强作用比CO₂更显著。

图4.C₂H₂（a, c）和CO₂（b, d）在CPOC-108（a, b）和CPOC-108-NH₂（c, d）上的吸附结合位点上的计算。

基于空腔氨基功能化对CPOC-108-NH₂气体吸附性能的显著提高，作者对CPOC-108和CPOC-108-NH₂对C₂H₂/CO₂（50:50,v/v）混合物的分离选择性进行了评价和比较。如图5a所示，由于C₂H₂和CO₂的吸附等温线接近，CPOC-108在293 K和1 bar下的C₂H₂/CO₂选择性相对较低，为2.1。相比之下，CPOC-108-NH₂的C₂H₂/CO₂选择性明显提高了3.5，这说明了修饰氨基位点的重要性。为了进一步评价C₂H₂/CO₂混合物中CPOC-108和CPOC-108-NH₂的实际分离性能，作者在C₂H₂/CO₂混合物（50:50,v/v）中，在环境条件下进行了总流量为2 cm³/min的动态突破实验。从突破曲线可以看出，CPOC-108-NH₂可以有效地实现C₂H₂/CO₂混合物的完全分离（图5b）。C₂H₂的突破时间晚于CO₂，说明CPOC-108-NH₂更倾向于捕获C₂H₂而不是CO₂。与CPOC-108-NH₂相比，CPOC-108对C₂H₂/CO₂混合物的分离性能较差（图5c），表明氨基对C₂H₂和CO₂的分离有重要影响。吸附剂的可重复利用对实际工业应用具有重要意义。为了评价CPOC-108-NH₂的可回收性，作者进行了连续的突破性实验。如图5d所示，经过五次循环实验后，突破时间变化不显著，证明了CPOC-108-NH₂对C₂H₂/CO₂分离具有突出的循环稳定性和良好的可回收性。综上所述，CPOC-108-NH₂在C₂H₂/CO₂分离中具有良好的POC吸附剂作用。

图5. (a) C₂H₂/CO₂（50:50）混合物在293 K下对CPOC-108和CPOC-108-NH₂的选择性;(b) CPOC-108-NH₂和(c) CPOC-108的实验突破曲线;(d) CPOC-108-NH₂循环突破曲线。

综上所述，作者成功地通过将氨基引入孔中来调整POCs的孔隙化学环境。氨基位点的存在有效地实现了内腔表面的功能修饰，使得CPOC-108-NH₂相对于未取代的CPOC-108具有显著提高的C₂H₂和CO₂吸附能力。C₂H₂/CO₂在CPOC-108-NH₂中的能量，可能是由于CPOC-108-NH₂中的氨基与C₂H₂和CO₂之间的氢键相互作用，从而促进了吸附物-吸附剂的相互作用。随后的动态突破实验证实了CPOC-108-NH₂在常温条件下对C₂H₂/CO₂（50:50,v/v）混合物具有出色的分离性能和循环稳定性。这些结果表明，本研究提出的氨基功能化腔微环境调制可以为合理设计POC吸附剂以增强气体吸附和分离能力提供有用的策略。

Title：Boosting C₂H₂/CO₂ separation by porous organic cages through the amino-functionalization of cavities

Authors: Ning Xu , Qinghua Zhang, Shaoqi Zhan*, Rui Li, Tingting Zhang, Kongzhao Su*, Daqiang Yuan*

To be cited as: Separation and Purification Technology, 2025, 359, 130492.

DOI: 10.1016/j.seppur.2024.130492

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