【Science】超高比表面积共价有机框架用于甲烷吸附-比表面积测试仪-物理吸附-高压吸附-蒸气吸附-化学吸附-多组分竞争吸附-贝士德仪器

【Science】超高比表面积共价有机框架用于甲烷吸附

发布日期：2024-12-26 来源：贝士德仪器

全文概括

开发具有超高比表面积的多孔材料用于气体储存（例如甲烷）是有意义的，但也具有挑战性。武汉大学汪成教授团队和北京大学孙俊良教授团队报道了两种同构型具有超高比表面积三维共价有机框架（COFs）用于甲烷吸附。它们具有罕见的自连接alb-3,6-Ccc2拓扑结构，孔径为1.1 nm，这些亚胺连接的微孔COFs表现出高重量的BET表面积（约4400 m² g^-1）和体积BET表面积（约1900 m² cm^-3）。在100 bar和298 K时，它们的甲烷体积吸附量高达264 cm³ (STP) cm^-3，并且在5 ~ 100 bar和298 K时，在所有已报道的多孔晶体材料中，表现出最高的体积吸附量273 cm³ (STP) cm^-3。

背景介绍

天然气的主要成分是甲烷（CH₄），由于其高度可用性和低碳排放，被认为是实现碳中和目标的关键过渡燃料来源。目前，高密度天然气储存的主要选择是液化天然气和压缩天然气。但它们严重依赖于昂贵的储气罐，并且需要高压压缩（通常为250 bar）。相比之下，吸附天然气通过使用CH₄吸附剂在较低压力下扩大天然气的储存容量，为车载运输应用提供了一种安全、经济、环保的替代技术。各种多孔材料，如活性炭和金属有机框架（MOFs），已被广泛研究作为CH₄的储存介质。然而，它们的性能仍然不能满足美国能源部（DOE）设定的要求，主要是因为单一材料的重量容量和体积容量之间存在权衡。理论上，有效的CH₄吸附剂候选材料应该具有高表面积（> 4000 m² g^-1）和0.8 ~ 1.5 nm范围内的窄孔径分布。因此，开发具有微孔结构的甲烷储存材料具有相当大的意义。

共价有机框架（COFs）是一种具有明确结构性能关系的多孔晶体材料，通过网状化学原理将有机结构单元连接成二维（2D）或三维（3D）的扩展网络。由于其固有的多孔性质和共价键耦合性质，如果能够获得足够高的比表面积，COFs可以作为高稳定性的甲烷吸附剂。与2D COFs中的层状堆叠方式不同，3D COFs中的有机结构单元是延伸的，形成更开放的结构和更大的比表面积。然而，它们通过形成共价键来合成，这使得难以获得高结晶度，报道的例子仍然有限。此外，3D COFs通常会遇到框架互穿的问题，这会缩小孔径，且大大减少了比表面积。因此，构建具有0.8 ~ 1.5 nm微孔和大于4000 m² g^-1的超高比表面积的3D COFs对于高密度甲烷储存具有重要意义，但也具有挑战性。

材料合成

根据网状化学，可以从6-连接的多面体和三角形分子设计出高度多孔的结构。因此，该团队通过使用[6+3]拓扑设计策略来构建具有高孔隙度的3D COFs。选择已报道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-双(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Me）或新设计的类似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-双(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Et）作为6-连接的多面体节点，以及1,3,5-三甲醛苯（TFB）作为3-连接的构建单元。采用TAPB-Me或TAPB-Et与TFB进行缩聚反应（图1），合成了两种同构型的3D COFs（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et），二者均为浅黄色粉末。

粉末X射线衍射

3D-TFB-COF-Me显示出许多强烈的粉末X射线衍射（PXRD）峰，表明其结晶度高。3D-TFB-COF-Me的扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像显示出均匀的星形形貌（图2B、2C），使用连续旋转电子衍射（cRED）技术来确定晶体结构。数据集在85 K下采集，在REDp软件包中建立晶胞参数（a = 20.58 Å， b = 32.39 Å， c = 27.40 Å，具有正交对称性）。在hkl: h + k= 2n；hk0: h + k = 2n；0kl: k,l = 2n；h0l: h, l = 2n; h00:h = 2n；0k0: k = 2n；00l: l = 2n的反射条件下，得到可能的空间群有Cccm或Ccc2（图2D-2G）。3D-TFB-COF-Me的分辨率高达1.05 Å，能够在Ccc2空间群中通过SHELXT直接定位所有非氢原子。最后，通过精修得到晶格参数a = 19.838（2） Å， b = 32.089（2） Å， c = 27.530（1） Å，加权轮廓残差因子（Rwp）为5.33%，轮廓残差因子（Rp）为3.94%（图2A）。对于3D-TFB-COF-Et, 其PXRD图谱与3D-TFB-COF-Me几乎相同，且cRED数据也具有相对较高的分辨率（1.40 Å），使得能够定位大多数原子。

材料结构

根据晶体结构，这两种COFs都具有罕见的自连接alb-3,6-Ccc2拓扑结构，该拓扑结构在TopCryst数据库中有理论上的描述，但从未在实验中观察到（图3A、3B），其点符号为{4.8²}₂{4².8⁹.10⁴}。这种拓扑结构可以通过将网络分成两部分来描述。来自TAPB-Me或TAPB-Et的6个臂中的4个臂与来自TFB的3个臂中的2个臂在垂直于b轴的平面上以灰色相连，形成两个相互互穿的网络。其他红色的臂沿b轴连接互穿的层，形成一个自连接框架。骨架的互穿导致了骨架的孔隙空间分割，改变了孔隙的几何形状，形成了孔径为1.1 nm的3D-TFB-COFs微孔结构。

吸附性能

77 K下的N₂吸附等温线表明，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et均表现出典型的I型吸附等温线，在相对低的压力下气体吸附量急剧增加，表明它们具有微孔性质（图4A）。计算出3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的BET表面积分别为4298和4502 m² g⁻¹。计算了3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的孔隙体积分别为1.83和1.86 cm³ g⁻¹。此外，通过密度泛函理论，确定了两种COFs均以1.1 nm为中心的窄孔径分布，与晶体结构计算的一致。在298 K和100 bar下，测得3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的甲烷重量吸附量分别为423和429 mg g⁻¹（图4B）。评估了它们在5 ~ 80 bar和5 ~ 100 bar下的吸附性能，并与基准材料进行比较（图4C、4D），发现这两种COFs同时表现出较高的重量和体积吸附量。两种COFs都表现出优异的体积吸附量，且3D-TFB-COF-Et在5 ~ 100 bar和298 K时的值是多孔晶体材料中最高的（图4D）。

结论与展望

本文报道了两个同结构的亚胺连接的3D COFs，它们采用罕见的自连接alb- 3,6-Ccc2拓扑结构，孔径为1.1 nm。这两种微孔COFs具有较高的重量BET表面积（约4400 m² g⁻¹）和体积BET表面积（约1900 m² cm⁻³）。此外，两种COFs均表现出优异的CH₄储存容量，其中3D-TFB-COF-Et在所有多孔晶体材料中的体积吸附量最高，为237 cm³ (STP) cm^-3。这项研究不仅证实了COFs在气体储存方面的巨大潜力，而且极大地激发了我们为各种应用设计出更多的自连接的COFs，这些COFs具有重量和体积比表面积之间的特殊平衡。

文章链接:

https://doi.org/10.1126/science.adr0936