第一作者：Bo Sun

通讯作者：Mohini Sain

通讯单位：多伦多大学

DOI:

10.1016/J.SEPPUR.2024.129269

期刊名称：Elsevier

文章亮点

1、合成了三种尺寸的创新超级活性可再生炭 （SARC）。

2、S-SARC 具有最高的孔隙率和碱性基团，可增强吸附。

3、S-SARC 的最快迁移进一步促进了其与 VOCs 分子的接触。

4、SARC 的吸附与化学官能团密切相关。

5、S-SARC 可用作去除 VOCs 的高效吸附剂。

文章摘要

这是首次研究挥发性有机化合物 （VOCs） 吸附在超级活性可再生炭 （SARC） 上，以最大限度地去除低碳复合材料 （LCC） 复合过程中的气味。通过对椰子壳衍生的可再生碳进行碱 （NaOH） 改性制备了三种不同尺寸的 SARC 样品：小 （S-SARC）、中 （M-SARC） 、大 （L-SARC）。研究它们的结构特性，探索它们在去除 VOCs 方面的性能。模拟 SARC 颗粒的迁移行为，使颗粒分布均匀化，以便更好地与 VOCs 分子接触。通过气相色谱-质谱 （GC/MS） 评估吸附以量化排放的 VOC。应用 Langmuir 和 Freundlich 等温线，并比较了 SARC 的化学和物理性质对吸附能力的影响。结果证实了占主导地位的化学吸附，并提出了高温复合情况下的 Freundlich 吸附等温线。因此，使用 SARC，尤其是 S-SARC 可以显着增强对异味 VOCs 的去除，并促进 LCC 替代化石基塑料。

图文总结

VOCs 吸附在 SARC 上的动态图解这是首次研究挥发性有机化合物 （VOC） 吸附在三种不同尺寸的超级活性可再生炭 （SARC） 上，从而在低碳复合材料 （LCC） 复合过程中最大限度地去除异味。它们的吸附基于物理特性和表面化学的协同作用。在物理吸附方面，在 LCCs 复合过程中，木质纤维素纤维被热降解为各种挥发物，同时产生一定量的残余灰分颗粒。这些灰分颗粒可以粘附在 SARC 的外表面，一些颗粒甚至在大小匹配时会阻止大孔的进入，从而阻碍 VOCs 从表面扩散到内部孔隙中。Macropore 更容易被阻塞，而中孔和微孔主要由开放孔构成。S-SARC 含有较低比例的大孔，因此不易受到灰分堵塞的影响。在化学性质方面，吸附剂的表面官能团对总表面积有一定的贡献，从而增强吸附。此外，官能团和 VOCs 分子之间的相互作用可以产生化学键或静电吸引力，从而有效地捕获挥发性分子。S-SARC 表面具有较多的碱性基团，更容易吸附酸性 VOC。因此，使用 SARC，尤其是 S-SARC 可以显着增强对异味 VOCs 的去除，并促进 LCC 替代化石基塑料。

 低碳复合材料（LCC）作为一种可生物降解的材料，已被公认为高碳含量石油衍生塑料的潜在替代品。它们已应用于各种领域，包括汽车、航空航天、建筑和家具。典型的LCC由热塑性或热固性基体和木质纤维素纤维组成。复合后，聚合物基体通过界面剪切应力将外部载荷传递到木质纤维素纤维，从而保护纤维免受过度损伤。同时，使用增强木质纤维素填料，例如木纤维或农业废粉，可以赋予LCC强度并提供额外的好处，例如易于获得和可再生。近年来，增加木质纤维素填料的比例呈增长趋势，以换取进一步减少不可生物降解塑料的使用。这提高了LCC的生物降解性，以满足严格的政府环境法规;然而，它加剧了气味排放的问题，而气味排放主要来自复合过程中热降解的填料纤维。

VOCs吸附使用了多种吸附剂，包括沸石、碳、活性氧化铝、粘土和二氧化硅。在这些材料中，可再生碳（RC）因其高度多孔的结构和较大的比表面积大的特点而有研究前景。文献中许多关于 RC 的研究都集中在空气中 VOC 的过滤和吸附上。然而，对于 LCCs 复合，VOCs 分子在脱落之前的早期吸附对于提高 VOCs 去除效率更为重要。首先，与露天相比，LCCs 基质内部的 VOCs 浓度相对较高，因此 VOCs 接触 RC 颗粒的可能性更大。其次，复合过程中的强烈剪切力可以增强 RC 和 VOCs 之间的相互作用，从而更容易将 VOCs 分子捕获到 RC 的多孔通道中。在这方面，RC 颗粒在 LCCs 基质中的迁移和分布对于提高 VOCs 吸附效率至关重要;然而，由于实验方法的固有规模限制，它们尚未在分子水平上得到彻底研究。这就是分子动力学 （MD） 模拟的价值所在，它允许在完全投入实验之前建立模型。与实验室实验相比，MD 的成本要低得多，并且可以快速完成。在 MD 中，对单个 RC 粒子进行建模，并随着时间的推移对牛顿方程进行积分，以提供有关粒子位置的信息。MD 的结果将很好地理解 LCCs 结构域内的 RC 迁移动力学，并且更均匀的分布允许更多的 RC 颗粒与 VOCs 分子相互作用以增强吸附。

除了 RC 颗粒的迁移行为外，它们的物理和化学特性对于在 LCC 复合过程中消除异味 VOC 也至关重要。RC 颗粒具有独特的多孔和微通道结构，可以显着促进它们与挥发性分子的反应。此外，碳材料具有优异的耐热性，特别适用于低成本计算机复合。然而，原生 RC 有限的表面积和较差的官能团可能会限制其对气相 VOCs 的吸附效率，而气相 VOCs 可以通过各种改性工艺进行升级。在本研究中，应用简单的碱 （NaOH） 改性，将三种不同尺寸的 RC 颗粒功能化，分为小 RC （S-RC）、中 RC （M-RC） 和大 RC （L-RC），转化为创新的超级活性可再生炭 （S-SARC、M-SARC 和 L-SARC），以研究它们对 VOC 的吸附。NaOH 可以通过与碳反应扩大微孔并增加比表面积，同时产生新的活性基团以促进 VOCs 的吸附。

本研究展示了超级活性可再生碳 （SARC） 颗粒在低碳复合材料 （LCC） 复合过程中吸附有气味的挥发性有机化合物 （VOCs） 的优异性能。在 NaOH 改性制备的 3 种不同尺寸的 SARC 中（小尺寸 SARC （S-SARC）、中型 SARC （M-SARC） 和大尺寸 SARC （L-SARC）），S-SARC 在捕获 VOCs 方面表现出最高的活性。其更高的迁移速度和更好的内部分布。

三种不同尺寸的 SARC 的微孔和中孔尺寸分布 （a） 和能量色散 X 射线光谱 （EDS） 元素分析 （b）;（c） 小尺寸 SARC （S-SARC）、（d） 中型 SARC （M-SARC） 和 （e） 大尺寸 SARC （L-SARC） 的扫描电子显微镜 （SEM） 图像，比例尺：100 μm;（f） S-SARC （1-40 μm， dav=28.6 μm）、M-SARC （60-100 μm， dav=80.5 μm） 和 L-SARC （160-190 μm， dav=175.1 μm） 的碎片大小分布直方图

S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的 SEM 图像如图 1 （c）、（d） 和 （e） 所示，它们在 NaOH 改性后表现出不同的表面形貌。L-SARC 样品具有不平整的表面，在横向上具有独特的等轴孔，因此其吸附能力呈指数放大。它们的内部孔隙结构更清晰有序，表面孔隙更开放，壁更薄。然而，这些薄壁可能会在一定程度上增加表面积，使它们容易坍塌。如图 1 （e） 所示，在 NaOH 腐蚀时可以看到一定数量的破坏层状孔。在某些区域，相邻的大孔正在合并成超大的孔。

NaOH 中的 OH− 离子在碱改性过程中被消耗，并在氧气的帮助下与碳反应。这个过程会产生电离碳 （CO32−），导致碳壁坍塌，同时为 L-SARC 产生更多的内孔。另一方面，中小尺寸 SARC 颗粒 （M-SARC 和 S-SARC） 具有相对较厚的孔壁，可以抵抗 NaOH 溶液引起的过度腐蚀塌陷。如图 1 （d） 所示，M-SARC 颗粒在其多孔通道中具有良好的凹陷微图案。蜂窝状结构在较大的 M SARC 颗粒中可见。大多数 M-SARC 颗粒彼此交联，可能是由于它们剩余的酸性基团之间的强相互作用。这些基团大多是含氧基团，例如羧基、内酯和羟基，它们可以在彼此之间产生氢键或静电相互作用。而对于 S-SARC 样品 [图 1 （c），它们的尺寸比其他样品小得多，表明 S-SARC 由更多的微孔组成。这些孔隙由晶体结构组成，通常具有形状和直径各异的内部空腔，能够通过毛细管和分配机制吸附 VOC 分子 8。单个粒子均匀分散在域内，并且粒子之间的干扰非常小。如尺寸分布直方图所示 [图 1 （f）]，L-SARC 颗粒的大小相对均匀，分布较窄，dav 约为 175.1 μm。相比之下，M-SARC 具有异质尺寸分布，平均直径为 80.5 μm。大多数 S-SARC 颗粒具有相当均匀的质地和尺寸分布。S-SARC 的平均直径为 28.6 μm，是三个 SARC 样品中最小的。

 分子动力学模拟：（a） 到 （c） 分别对应于由 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 组成的 PP 分子模型;（d） 到 （f） 分别对应于 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的迁移模拟;（g） 三种尺寸 SARC 样品的粒子迁移速度 （Å/fs） 与经过时间 （fs） 的关系

粒径作为一个重要因素，可以显着影响 SARC 颗粒在 LCC 内部的迁移，从而影响它们对 VOCs 分子的吸附。图 2 （a-c） 显示了 PP 域中由不同大小的 SARC 颗粒组成的 LCCs 基质的分子模型。标记 （a）、（b） 和 （c） 分别对应于 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC。由于 MD 模拟的尺度任意，这 3 个 SARC 样本的量级是相对的。可以观察到，随着尺寸的减小，SARC 的分布变得更加均匀，这表明 SARC 颗粒和聚合物链之间的接触更好。

 D-R方程和（a）S-SARC、（b）M-SARC和（c）L SARC的N2等温线（插入）的线性t曲线以及它们的化学基团含量（d）

根据 D-R 方程确定 3 簇 SARC 的 N2 吸附等温线的线性相关关系，得到 ln2（P0/P） 与 lnW 的关系。图 3 （a-c） 中 tting 曲线的斜率为 2.303（RT/βE0），氮的系数为 0.33。因此，计算出 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的吸附能分别为 25.29 kJ/mol、24.80 kJ/mol 和 23.98 kJ/mol。三个 SARC 样品的酸度和碱度如图 3 （d） 所示。随着 SARC 大小的减小，Boehm 滴定抑制了总酸性基团的降低，L-SARC、M-SARC 和 S-SARC 的值分别为 0.178 mmol/g、0.165 mmol/g 和 0.125 mmol/g。这一结果与上一节中氧元素的趋势和 O/C 比值 3.1 非常吻合。不同大小的 SARC 的特性。而对于总碱性基团，则呈现相反的趋势，S-SARC 在其表面具有最高的碱性基团，其次是 M-SARC 和 L-SARC。

 （a） L-SARC、（b） M-SARC 和 （c） S SARC 的 LCC 中 VOC 的 GC-MS 总离子色谱图 [插页：VOC 中特征化合物的 MS 光谱和化学结构]

 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的 Langmuir 等温线 （a） 和 Freundlich 等温线 （b）

三个 SARC 样品的 VOCs 去除能力与其物理性质之间的关系：（a） SBET 和 （b） 孔体积，以及它们的化学性质：（c） 总酸性基团和 （d） 总碱基团

碱 （NaOH） 改性提供了具有高多孔结构的可再生碳以及丰富的表面官能团，包括酸性和碱性基团，例如含氧、含氮和芳香族基团。这些独特的物理和化学特性使制备的 SARC 颗粒能够在 LCC 制造过程中吸附各种 VOC 以及热降解气体。图 6 （a-b） 显示了 SARC 样品的物理特性及其对 VOC 去除能力的影响。NaOH 溶液侵蚀碳表面，碳和 NaOH 之间的反应可能会形成从微观到宏的更多孔（如方程 （3）、（4） 和 （5） 所示）。这些新产生的孔隙可以增加 BET 表面积 （SBET） 和 VOC 的迁移通道。具体而言，S-SARC 在 NaOH 修饰后具有最高的 SBET，其次是 M-SARC 和 L-SARC。由于较高的表面能，在以前的工作中提出高 SBET 对吸附物具有更强的吸附能力 17,18，这与本研究的结果非常吻合。同样，总孔隙体积和微孔体积的顺序如下：S-SARC>M-SARC>L-SARC。此外，S-SARC 的微孔/总孔体积比最大 （78.41%）。人们普遍认为，微孔有利于吸附小客体分子，例如 VOC，而中孔和大孔为将 VOC 输送到微孔中的活性位点提供了快速且畅通无阻的通道 19。随着 SARC 直径的增加，微孔/孔体积之比减小，这对 VOC 的吸附产生负面影响，如图 6 （b） 所示。

还对化学性质与去除能力进行了线性回归。如图 6 （d） 所示，总碱性基团对去除能力的影响与物理性质（SBET 和孔/微孔体积）呈相似的正趋势，而总酸性基团则呈现相反的趋势（图 6 （c））。与物理性质 （SBET 的 R2 = 0.9746 、 总孔 0.9796 和微孔的 0.9921） 相比，SARC 的吸附能力对其表面官能团的变化更敏感 （总酸性 R2 = 0.9845，总碱性 0.9977），表明其优越的化学吸附 （Freundlich Isotherm）。

总结

本研究展示了超级活性可再生碳 （SARC） 颗粒在去除异味方面的优异性能，以及它们在低碳复合材料 （LCC） 复合过程中对挥发性有机化合物 （VOC） 的吸附动力学。在 NaOH 改性制备的 3 种不同尺寸的 SARC 中 （小尺寸 SARC （S-SARC）、中型 SARC （M-SARC） 和大尺寸 SARC （L SARC）），S-SARC 在捕获 VOCs 方面表现出最高的活性。分子动力学 （MD） 模拟证明了其快速迁移速度和更好的聚合物结构域内分布，这将增加其与 VOCs 分子的接触机会，从而有利于吸附。扫描电子显微镜 （SEM） 揭示了 3 个 SARC 样品的不同多孔结构，并且 Behm 滴定确定了 S-SARC 表面碱性基团的主要存在。通过 GC/MS 鉴定了 120 多种化合物，并根据质谱 （MS） 定量的 VOC 含量分析了吸附动力学。获得的吸附数据最好以 Freundlich 等温线的线性形式呈现，而不是 Langmuir 等温线。与物理性质相比，SARC 的吸附容量对其化学官能团的变化更敏感，尤其是总碱性基团。本研究的研究结果为更深入地了解 VOCs 在多孔 SARC 上的吸附动力学提供了重要信息。研究结果为设计具有可调吸附能力的功能性碳吸附剂提供了一些启示，该吸附剂有助于在LCCs复合过程中有效去除VOCs。