【CEJ】具有特定碱性孔环境的超微孔锌-氨基三唑MOF用于从烟道气中高效捕获CO2`12w]\\rewq-比表面积测试仪-物理吸附-高压吸附-蒸气吸附-化学吸附-多组分竞争吸附-贝士德仪器

【CEJ】具有特定碱性孔环境的超微孔锌-氨基三唑MOF用于从烟道气中高效捕获CO2`12w]\\rewq

发布日期：2024-11-12 来源：贝士德仪器

全文概述

从天然气和富氮烟道气中捕集CO₂对于提高自然资源（如气体）的利用、减少CO₂的排放，从而减轻温室效应的影响至关重要。浙江理工大学高俊阔教授课题组报道了一种以碳酸锌、3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）和草酸为原料合成的锌-氨基三唑超微孔MOF（ZnATZoxH₂O）。该MOF材料具有氨基功能化的孔隙环境，该孔环境增强了框架与CO₂分子之间的亲和力。ZnATZoxH₂O的孔窗直径约为3.6 Å，略小于N₂和CH₄的动力学直径，但略大于CO₂的动力学直径，使其能够从CO₂/CH₄/N₂/O₂四组分中分离出CO₂。单组分吸附测试和IAST表明，在298 K和1 bar条件下，ZnATZoxH₂O对CO₂吸附量高达61.9 cm³ g^-1，对CO₂/N₂（>10³）、CO₂/CH₄（>10⁵）和CO₂/O₂（>10⁴）具有高选择性。GCMC模拟表明，该材料的孔隙表面修饰的带负电荷的氨基以及孔环境中的羧酸通过静电相互作用增强了对CO₂的结合亲和力，从而使其优先吸附CO₂。穿透实验表明，该材料对CO₂/N₂（v:v=15/85）、CO₂/CH₄（v:v=50/50）和CO₂/N₂/O₂（v:v=15/80/5）混合气的CO₂的动态吸附量分别为2.017、3.4和2.26 mmol g⁻¹，说明其对CO₂具有优异的分离性能。

背景介绍

从烟道气中分离CO₂，对碳的捕集和利用至关重要，有助于碳中和以及提高能源效率。天然气作为一种清洁能源，除CH₄为主要成分外，还含有30-70 %的CO₂和微量的N₂、H₂、H₂S。因此，从天然气中分离CO₂可以提高产品气体的热值。传统工业上，通常使用氨水溶液或碱性氢氧化物去除CO₂，这些方法的溶剂消耗量大、操作成本高、能耗大。金属有机骨架（MOFs）具有可调节的孔隙表面和可设计的框架结构，可广泛用于气体分离。但目前报道的大多数MOFs是通过溶剂热法合成的，主要使用醇或DMF（有毒性）作为溶剂沉淀粉末或晶体。基于此，本文报道了一种以水为溶剂合成三维柱状MOF（ZnATZoxH₂O）的绿色方法，该方法具有不参与孔隙表面配位的氨基官能团和位于通道内的草酸基团。ZnATZoxH₂O的这种孔结构对CO₂有强吸附能力，对CO₂/CH₄、CO₂/N₂和CO₂/O₂混合气有极高的IAST选择性。本研究使用了无害的水作为溶剂替代了有害的DMF，这在环境友好型和成本效益方面具有显著优势。

材料结构

框架中的锌原子采用扭曲的三角双锥体几何结构，由来自三个3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）配体的三个氮原子和来自单个草酸基的两个氧原子进行五配位。扭曲的三角双锥体核中心原子Zn由三个氮原子和两个氧原子进行五配位，其中三个氮原子分别来自三个ATZ分子，两个氧原子来自同一个草酸。金属Zn与ATZ在拓扑结构上形成Zn₂ATZ₂二维层，紧接着Zn₂ATZ₂二维层与草酸结合形成三维网状结构，其中氨基三唑的氨基官能团保持不配位状态（图1a、1b）。由于Zn与草酸之间的Zn-O键距离较长，可能会引起羧酸旋转或摆动，从而使骨架具有柔性，同时这种柔性主要表现在孔隙中，并且在低温下吸附曲线会急剧上升。氨基三唑和草酸盐共同决定了孔径的大小，ZnATZoxH₂O的孔窗直径为3.5 × 2.8 Å²（图1c）。最小孔窗直径约为3.5 Å，与CO₂的动力学直径较为吻合（略大于），但不包括CH₄、N₂和O₂。

吸附性能

XRD测试证实了ZnATZoxH₂O具有优异的相纯度和结晶度（图2a）。气体吸附等温线表明，195 K时CO₂吸附等温线呈现可逆的I型曲线，ZnATZoxH₂O对CO₂吸附量为108.7 cm³ g⁻¹（图2b）。同时，基于195 K时CO₂吸附的Horvath-Kawazoe（HK）模型，通过孔径分布分析（PSD）估算了ZnATZoxH₂O的孔径约为3.6 Å。在298 K和1 bar条件下，ZnATZoxH₂O对CO₂、CH₄、N₂和O₂的吸附量分别为61.9、17.2、3.1和6.0 cm³ g⁻¹。其中对CO₂的吸附量显著高于目前报道的大多数CO₂吸附MOFs，如Cu-F-pymo （35.8 cm³ g⁻¹）和In(aip)₂（29.5 cm³ g⁻¹）等（图2c）。在298 K和0.1 bar下，ZnATZoxH₂O对CO₂的吸附量为51 cm³ g⁻¹，占ZnATZoxH₂O的总孔容量的82.3%（图2d、2f）。表明其对CO₂有优异的吸附性能，同时也说明了CO₂在低压区可以快速达到吸附平衡。在298 K和0.1 bar条件下，通过分析ZnATZoxH₂O中吸附的CO₂的堆密度，计算得出CO₂的堆密度为592 g L^-1，远高于相同条件下的气态CO₂（1.784 g L^-1）（图2g）。

IAST表明，在298 K和1 bar条件下，ZnATZoxH₂O对CO₂/N₂（>10³）、CO₂/CH₄（>10⁵）和CO₂/O₂（>10⁴）具有优异的选择性。其中对CO₂/CH₄和CO₂/O₂的选择性远高于目前报道的大多数MOFs，如In(aip)₂（2635，1808）、PCN-88（17.6，15.2）、UTSA-49（95.8，33.7）、LIFM-11（68.9，17.2）、IISERP-MOF 26（145，15）等，仅低于报道的Cu-F-pymo（＞10⁷）（图2e、2i）。根据298 K和273 K下的单组分吸附等温线，本研究使用维里方法估算了CO₂的吸附热（Qst）。在零覆盖范围内，CO₂的Qst为44.5 kJ mol⁻¹，计算结果高于其他筛分材料和许多其他的功能化MOFs，低于高开放金属位点密度MOF，如MOF-74-Mg（73 kJ mol⁻¹）（图2h），其原因可能是在低压下具有优异的吸附能力，这是CO₂与框架之间强相互作用的副作用。

模拟计算

GCMC模拟计算表明，在完全脱溶的ZnATZoxH₂O结构中，CO₂与骨架的亲和力非常强，CO₂可以穿过孔窗进入内部通道，沿着a轴优先被吸附。根据298 K和1 bar下CO₂的质量吸附量，计算出每个ZnATZoxH₂O晶胞中CO₂的数量为1.1，表明其优先吸附CO₂。在298 K、1 kPa和50 kPa下，从计算出的CO₂分布密度可以看出，CO₂分子主要吸附在氨基和草酸根附近，且吸附量随着压力的升高而增加（图3a、3b）。计算结果表明，草酸根提供的具有电负性的羧酸氧原子能够与带电正性的CO₂结合，而朝向孔道方向的游离氨基官能团能与CO₂结合形成强烈的静电效应（图3c）。因此，研究测量了O···H相互作用中的游离氨基与CO₂的键距为2.96-3.43 Å，计算出CO₂的羧酸氧原子与碳原子之间的键距分别为2.80 Å和3.28 Å，这两种键均表现出很强的主-客体间的亲和关系(图3d、3e)。

穿透实验

穿透实验表明，在298 K和2 ml min^-1的流速条件下，对二元CO₂/N₂混合气进行穿透实验，结果显示N₂的保留时间为4 min g^-1,CO₂保留时间为154 min g^-1，几乎是共吸附（图4a）。同等条件下，对CO₂/CH₄（v:v=50/50）混合气进行穿透实验，CH₄的保留时间为19 min g^-1，CO₂在72 min g^-1的时间内达到饱和吸附（图4b）。同时，考虑到O₂的含量和流速极低，该团队将三元CO₂/N₂/O₂混合气的流速设定为4 ml min^-1，结果显示N₂和O₂均先从填充柱中洗脱，CO₂最后从填充柱中洗脱，保留时间为82 min g^-1（图4c）。CH₄、N₂和O₂的穿透时间相对较短，这表明这三种组分只在样品柱上流动，而没有扩散到吸附剂的孔道中。对ZnATZoxH₂O进行多次吸附-解吸循环实验（图4d），ZnATZoxH₂O的吸附能力都没有明显下降，证明其具有较好的循环稳定性。

总结与展望

综上所述，本文证明了功能化基团和适宜的孔径在精准调节孔隙表面和框架结构方面具有重要意义。合适的孔隙空间对于分离二元和三元混合气至关重要，具有氨基功能化的MOF可以增强主-客体间的亲和力，从而实现对特定气体的选择性识别，这对于从天然气或烟道气中优先捕捉和吸附CO₂尤为重要。草酸盐和氨基三唑在柱状3D MOF框架中的设计促进了在受限空间内形成了互穿孔道和具有多个结合位点的层内孔隙，加快了CO₂/CH₄、CO₂/N₂和CO₂/O₂混合气的快速识别和传质。气体吸附等温线、穿透实验和GCMC模拟都证实了该材料具有良好的分离性能。在气体分离中，孔隙结构的微调和功能化位点的组合是实现高效分离和选择性吸附CO₂的关键。本研究提出的孔隙微调策略和研究方法不仅为CO₂捕获设定了新的基准，而且为其他具有挑战性的多组分分离过程提供了参考价值。

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155338

贝士德 吸附表征全系列测试方案