背景介绍

 二氧化硫(SO₂)通常来自化石燃料（煤和石油等）燃烧，属于最危险的空气污染物之一，过量SO₂排放会带来雾霾和酸雨，还会对人体呼吸系统或皮肤造成严重损害。因此，SO₂的捕获至关重要。目前，工业应用的成熟脱硫技术，例如使用氢氧化钠、氨洗或使用石灰石碱性吸收等存在回收再利用不便、管道腐蚀、产生液体或固体废物等缺点。而且，使用这些处理方法只能去除烟气中约95%的SO₂，残留的SO₂(~420ppm)仍远高于WHO限值(~5000倍)。因此，迫切需要寻找新的深度脱硫技术。

 吸附法具有能耗低、方便、快速等优点，广泛用于气体分离。许多类型的多孔材料，如沸石、介孔碳、多孔聚合物、COFs和MOFs已被用作环境条件下捕获SO₂的吸附剂。其中，MOFs因其结构可调、孔径可控、比表面积大、存在不饱和金属中心等被认为是最有前途的候选材料。

 虽然已经有一些MOFs可以用作SO₂吸附剂，但由于SO₂的腐蚀性，能够接近实际应用的仍然很少。理想的烟气深度脱硫MOFs应满足以下几个要求：(1)足够的化学稳定性；(2)较高的SO₂/CO₂吸附选择性；(3)较高的SO₂/N₂吸附选择性；(4)制备方便、可回收利用；(5)低成本。在以往的研究中，簇基MOFs通常表现出很高的稳定性，如UIO-66，JLU-MOF107，Fe₂M-MOF和Zn-TCBA。探索基于团簇的新型MOFs的合成策略有助于获得新的稳定MOFs。

全文速览

烟气中微量SO₂的去除对环境污染防治具有重要意义。作者合成了一种新型的微孔Cd(II)-MOF(HBU-23)，其具有三核金属簇的三维网络结构，BET比表面积384.20 m²/g，孔径分布为6.79 Å。HBU-23表现出优异的SO₂吸附能力，常温下饱和吸附量达91.38 cm³/g。且该化合物对SO₂/CO₂(10%, 58.9)、SO₂/N₂(10%, 2333.5)和SO₂/CH₄(10%, 484.8)混合气体具有较高的IAST选择性。穿透实验证明，HBU-23能有效去除烟气中的痕量SO₂，且重复使用3次，分离能力无明显下降，这表明HBU-23在烟气和天然气脱硫领域具有潜在的应用前景。GCMC模拟和DFT计算表明，HBU-23与SO₂分子之间的强相互作用和结合能是其有效分离性能的主要原因。

图文解析

要点：HBU-23为单斜晶系，属于C2/c空间群。晶体结构单元主要包括一个L配体、1.5个Cd²⁺离子和一个(CH₃)₂NH⁺离子。Cd1与六个羧酸基的六个氧原子配位，Cd2与四个羧酸基的六个氧原子相连。这两种金属离子具有相似的变形八面体配位几何构型。三个Cd²⁺离子(Cd1-Cd2-Cd1)形成一个三核簇，每个金属簇由8个配体连接形成8个连接点，而每个配体由4个簇合物连接，可简化为4个连接点。因此，HBU-23显示为一个(4, 8)连接的三维网络，可以描述为(4⁴⋅6²)₂(4⁸⋅6¹⁷⋅8³)。不考虑客体分子和抗衡阳离子的情况下，HBU-23的孔隙率可达49.8%，显示了其可能的气体吸附分离性能。

要点：测定了77 K N₂的吸附等温线，符合I型吸附曲线。样品的BET比表面积为384.20 m²/g，孔径分布主要集中在6.79 Å。因此，HBU-23呈现出微孔配位网络。为了进一步研究其气体分离性能，测定了不同气体的单一吸附等温线，如图2所示。在273 K和100 kPa时，SO₂、C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂的饱和吸附量分别为91.38、80.41、68.44、17.77和5.20 cm³/g，而常温下最大吸附量分别为102.42、64.24、46.28、14.41和3.43 cm³/g。对SO₂的吸附能力高于已报道的CPL-1-NH₂(51.3 cm³/g)、NPC-1(54.88 cm³/g)和CPL-1(51.52 cm³/g)，但低于一些MIL-96(Al), 145.6 cm³/g；CAU-10-H, 107.5 cm³/g；MFM-305, 156.58 cm³/g)。

要点：SO₂的吸附-解吸循环测试表明HBU-23吸附量不会减少，说明SO₂不会对HBU-23的结构造成破坏。

为研究HBU-23对不同气体的吸附行为，根据维里方程对单一组分(SO₂、C₂H₂、CO₂或CH₄)的吸附等温线进行模拟，计算了不同气体的等量吸附热(Qst)。HBU-23对SO₂的Qst为38.96 kJ/mol。在零覆盖条件下，C₂H₂的Qst为27.59 kJ/mol，CO₂和N₂的Qst分别为20.70 kJ/mol和16.35 kJ/mol。一般来说，Qst表明气体分子与吸附剂之间的结合作用，Qst越高，吸附剂对气体的吸附容量越高。Qst的大小顺序为SO₂>C₂H₂>CO₂>CH₄，与气体吸附结果吻合较好。

要点：在常温下，SO₂/CO₂的IAST选择性可分别达到67.6(1%)和58.9(10%)，低于一些已报道的MOFs(SIFSIX-2-Cu-I: 87.1，CPL-1-NH₂: 485，Mg-gallate: 321)，但高于CPL-1(8.7)，MIL-96(Al)(7)和GU-1(15.8)。对于SO₂/N₂，选择性为2357.3(1%)和2333.5(10%)，高于MFM-601(255)、CPL-1(368)和GU-1(130.1)，但低于没食子酸钴(>1×10⁴)、ZU-801(>1×10⁴)和MFM300(In)(2700)。当混合气体中含有微量SO₂时，气体分离选择性将进一步提高。气体选择性分别为69.8 (SO₂/CO₂, 2000 ppm)和68.8 (SO₂/CO₂, 5000 ppm)，SO₂/N₂的选择性超过1000 (2515.5, 2000 ppm；2361.0, 5000 ppm)。同时，HBU-23对SO₂/CH₄的选择性也较高(1%, 431.5；10%, 484.8)，高于MFM-170(260)，SiFSIX-3-Ni(371.6)和HBU-20(280)。

要点：为了进一步评价HBU-23的脱硫应用，进行了动态穿透实验，气体流量(SO₂/CO₂/N₂，v/v/v：0.2：15：84.8；SO₂: 2000 ppm)通过HBU-23填充柱。气体洗脱顺序(N₂→CO₂→SO₂)，表现出良好的分离性能。N₂快速通过HBU-23填充柱，只需要18 s穿出。然后CO₂在47.3 s后穿出。而SO₂在2630.9 s(48.3 min)才穿透。循环实验表明，HBU-23在3次循环中，脱硫性能没有发生明显变化。

要点：通过GCMC模拟和DFT计算详细分析了HBU-23的吸附行为。GCMC模拟计算了298 K和100 kPa时SO₂、CO₂和N₂在HBU-23中的吸附容量，分别为4.68±0.12、3.72±0.15和0.17±0.01 mmol/g。与实验数据相比有些高估，但定性趋势与实验结果一致。DFT结果表明，N₂与HBU-23中的吸附中心之间的相互作用有限，N₂在金属中心和配体中心的结合能可忽略不计，这导致了相对较低的N₂吸附容量。对于SO₂和CO₂，金属和配体中心的结合能差异很大，对SO₂的结合能较高。

总结与展望

 作者合成的Cd(II)-MOF(HBU-23)微孔材料，对SO₂/CO₂、SO₂/N₂和SO₂/CH₄表现出较高的IAST选择性。因此，HBU-23可以作为一种高效捕集干燥烟气中痕量SO₂的吸附剂。穿透实验进一步证明了其潜在的实际应用和循环性能。此外，理论模拟表明，较强的相互作用是SO₂有效吸附的原因。