文章简介

背景介绍

人类活动产生的二氧化硫（SO₂）是一种主要的空气污染物，造成环境严重恶化，对人类健康构成重大威胁。但从不同的角度来看，如果能够在不需要大量能源输入的情况下有效地储存、运输和回收，SO₂也是生产元素硫、硫酸和其他有用的含硫精细化学品的重要工业原料。为此，人们越来越关注开发能够在环境条件下储存和操作二氧化硫以进行最终处理的新型吸附剂和技术。在这方面，固体可再生多孔材料通过减少水需求和能源损失以及最大限度地减少二次废物，比当前的直流烟气脱硫（FGD）技术具有许多优势。

图文解析

要点：TPA具有四个羧酸腿和顶部外部的四个羧酸手柄的四脚形状（图1a）。它是一个三维四足形分子，高度、长度和宽度分别为1.3、0.95和1 nm，叔胺部分的碱性氮原子与三个苯基结合，形成三轮螺旋桨结构（图1b）。ZrCl₄与TPA在N，Nd二甲基甲酰胺（DMF）中与FA、HAc、BA或TFA的各种单酸性调节剂在120°C下进行溶剂热反应2天，得到黄色的Zr-MOFs粉末，分别命名为Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA-BA和Zr-TPA-TFA，PXRD显示出强烈且相似的峰，表明它们具有高结晶度和同构性质（图1d和3a）。通过电子衍射仪（ED）得出Zr-MOF的晶体结构为微晶（图1c、e、f）。

要点：每个连接体以四面体的方式与四个Zr₆簇进行双齿配位，每个Zr₆节点由来自四个不同连接体的八个羧基连接，形成立方体几何结构（图2d）。Zr₆团簇的剩余位点被封端调节剂占据。Zr-TPA MOF一个复杂且相互连接的三维孔隙系统，该系统包括三种通道（图2a、b）。其中通过沿着c轴将两个手性相反的螺旋交织而产生的方形通道，孔径为～1.3 nm，。此外，还存在两对相互交叉的1D菱形通道，孔径分别为～1.4和0.7 nm（图f）。将TPA连接体简化为二元平面正方形和三角形节点的组合，并将Zr6簇视为8连通的三次节点，则Zr-TPA采用了一种新的3，4，8连接的3节点woy网（图2c、g）。

要点：PXRD结果表明，四种Zr-MOF变体的相纯度和结晶度一致，活化后所有Zr-MOFs的PXRD图谱显示出与原始样品一致的图谱，证明了它们在去除客体溶剂后的整体结构完整性（图3a）。Zr-MOF吸附SO₂以及进行水蒸气吸附/解吸实验后的PXRD图表明Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc比Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的结构稳定性和水解稳定性好（图3b、c）。77K下的N2吸附等温线结果显示，四种样品均为I型等温线，Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的BET面积和总孔体积分别为2190、2150、1740和1790 m²/g和1.1、0.94、0.86和0.8 cm³ g⁻¹（图3d）。在298K和1巴下，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc分别显示出前所未有的高和可逆SO₂吸附能力，分别为22.7和19.6 mmol g⁻¹（图3e），这在所有报道的固体吸附剂中都是新的记录，几乎是当前基准Zr-MOF（MFM-422:13.6 mmol g^–1）在相同条件下的两倍（图3f）。

要点：在低覆盖率和高覆盖率下，Zr-TPA FA对SO₂的Q_st值分别粗略计算为22和31 kJ mol⁻¹，这与实验等温线的趋势非常吻合，并且是物理吸附过程的特征（图4a），Q_st值较低，有利于吸收剂的节能再生和气体SO₂的回收，用于后续转化和最终处理。所有Zr-MOF变体在298K下的三个连续吸附/解吸循环图结果显示，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc几乎没有检测到SO₂吸附能力的损失，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的吸收略有下降，解吸滞后越来越大（图4b），这意味着它们对SO₂分子具有不同的结构稳定性。在SO₂吸附后，样品的PXRD图也验证了这一结果，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc完全保留了它们的结晶度和孔隙率，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA显示出显著降低的结晶性和孔隙率（图4c）。图4d为Zr-TPA-FA对SO₂和CO₂的吸附等温线，在298 K和1 bar下，Zr-TPA FA仅吸附1.34 mmol g⁻¹ CO₂，SO₂/CO₂吸收比创纪录地为16.9，几乎是当前基准材料（MFM-601:9.5）值的两倍（图4e），SO₂/CO₂（10/90）和SO₂/CO₂（50/50）的混合物的吸附选择性分别为20.6和20.8（图4f）。

要点：图5a表明封端调节剂的不稳定性差异也会通过不同的调节剂-节点动力学显著影响Zr-TPA变体的SO₂吸附性能。在Zr-TPAFA和Zr-TPA-TFA的结构中，节点和调节剂之间的一个Zr-O键被破坏，来自SO₂的氧配位到开放的Zr位点。计算结果给出了“悬空”羧酸氧的位置不同的两种主要构型。^δ+S_SO2与悬挂的^δ−O（羧基）原子形成强静电相互作用，计算出Zr-TPA-FA的两种构型的焓分别为148.8和175.3 kJ mol⁻¹，Zr-TPA-TFA的焓分别是130.0和145.3 kJ mol^-1，表明Zr-TPA-FA的相互作用比Zr-TPA TFA更强（图5b、c）。基于计算结果，即使在非常低的SO₂压力下，高度不稳定的TFA调节剂也很容易通过断裂其Zr−O键而从Zr节点解离，从而在低压下开始产生强的动态化学吸附。相反，由于Zr-TPA FA中FA调节剂的不稳定性较低，SO₂物理吸附在低压区内占主导地位，在该阶段产生相对较低的吸附。然而，随着SO₂压力的增加，FA解离，并开始发生动态化学吸附，充当SO₂分子的强种子位点，并导致在更高压力下显著增强的吸收（图5d）。

要点：使用负载SO₂的Zr-TPA FA作为含S试剂进行氨基磺酰化反应的概念验证实验（方案1）。在Zr-TPA-FA@SO₂存在下，吗啉-4-胺与 4-甲氧基芳基重氮四氟硼酸盐在室温下反应2小时，得到目标产物4-甲氧基N-吗啉代苯磺酰胺，分离收率约92%。而Zr-TPA FA可以重复使用至少五个循环，而不会影响催化活性和结构完整性（图6）。

结论与展望

Link：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09648