第一作者：Xue-Wen Zhang, Chao Wang
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4
蒸汽重整、炼钢、煤/生物质气化和等离子体驱动的二氧化碳解离等工业流程会产生大量的一氧化碳；高纯度的一氧化碳可用于生产许多高附加值化学品。CO 还是一种对人类/动物和催化剂特别有毒的气体。例如， H2 中极低浓度（百万分之 0.2）的CO就会使燃料电池的铂阳极明显失活。因此，从H2、N2、O2、CH4、CO2 和 H2O 等多种共存气体中有效分离 CO 尤为重要和困难。一氧化碳（CO）的分离依赖于化学吸附，但存在解吸困难和开放金属位点对O2、H2O 等不稳定的问题。本研究展示了具有隐藏或屏蔽配位位点的准开放金属位点，这是一种很有前景的解决方案。多孔框架中的铜(I)离子具有三方配位几何（sp2），对非目标客体的物理吸附作用很弱。通过合理调节框架的灵活性，可以将几何形状转化为四面体几何形状（sp3），从而产生第四个配位点，用于对 CO 进行化学吸附。环境条件下的定量突破实验（quantitative breakthrough experiments）表明，一氧化碳吸附量最高可达 4.1 mmol g-1，一氧化碳对二氧化碳、甲烷、氧气、二氧化氮和二氧化碳的选择性最高可达 347。吸附剂可在 333-373 K 下完全再生，释放出纯度大于 99.99% 的 CO。该材料在高浓度 O2和 H2O 中也表现出稳定的分离性能。虽然一氧化碳的泄漏浓度通常与结构转变压力有关，但一次吸附过程就能产生大量（大于 3 mmol g-1）超高纯度（99.9999999%，9N；一氧化碳浓度小于十亿分之一）气体，证明了这种方法在分离应用中的实用性。1.考虑到化学吸附剂的选择性和稳定性问题源于 OMSs 的高活性空置配位位点（图 1a），本研究提出了使用准开放金属位点（qOMSs）的替代解决方案，其中潜在的配位位点最初是隐藏/屏蔽的，以避免与非目标客体接触，但当金属离子和多孔框架具有适当的柔性（图 1e-g）时，可被目标客体选择性地释放出来（图 1b-d）。等温线拐点压力随着主-客相互作用的增加和宿主柔性的增加而减小。2.显然，当吸附剂过于刚性时（即宿主结构转变的能量变化过高时），结构转变无法在施加的压力范围内发生（图 1g）。当吸附剂过于柔韧时，等温线拐点压力会变得太低而无法识别或干脆消失，这意味着吸附行为实际上与刚性吸附剂的吸附行为相同，就像溶液中配位饱和金属离子的配位置换反应一样（图 1c、d、g）。1.为了筛选所有吸附剂的 CO 吸附/解吸行为，首先在 298 K 下测量了单组分等温线（图 2a）。MAF-2ME、MAF-2E 和 MAF-2EP 表现出类似于孔隙打开的行为，其吸附/解吸等温线的起始/终点分别为 0.018/0.013、0.17/0.10和 0.56/0.34 bar。在 1 bar 条件下，CO 的吸收量分别达到 4.46、2.30和 1.20 mmol g-1，对应的 CO/Cu值分别为 0.78、0.43 和 0.25。等温线拐点逐渐增大的原因是侧基体积增大导致框架柔性降低。对于柔性最低的MAF-2P，一氧化碳等温线在 1 bar时的吸收量为0.16 mmol g-1，可以忽略不计。需要注意的是，MAF-2ME 在环境条件下对 CO 的吸附量仅低于几种由超高浓度 OMSs 功能化的金属有机框架，但远高于商业 CO 吸附剂（如 CuCl 负载沸石）（<3.0 mmol g-1）。2.MAF-2E、MAF-2F-CO和MAF-2ME的覆盖率依赖性CO吸附焓是根据在多个温度下测量的吸附等温线通过克劳修斯-克拉佩龙方程计算的（图2b），它从接近零覆盖率的 ~35 kJ mol−1突然跃升至等温线拐点后的 50–61 kJ mol−1，类似于 [FeIICl2(bbta)]。吸附焓的顺序表明，Cu(I)-CO 键合能遵循 MAF-2E > MAF-2ME > MAF-2F-CO 的顺序。与典型的 N2 和 CO 物理吸附（<20 kJ mol-1）相比，零覆盖率时相对较高的吸附焓表明，极低压下的初始 CO 吸收涉及化学吸附。1.吸附 CO 后，Cu(I) 配位几何形状从三面体转变为四面体，这使得平面 Cu2(tz)2（tz- = 三唑醇环）单元变形为椅状构型。尽管如此，在框架收缩和CO 结合之后，它们仍然包含有效直径分别为 ~3.9-5.5、~3.5-6.2和 ~3.9-6.2 Å 的连续通道，可以允许客体分子快速扩散（图 3a-c）。扩展 X 射线吸收精细结构光谱进一步证实了 Cu（I）离子配位几何的变化。2.MAF-2E、MAF-2F-CO/MAF-2F 和 MAF-2ME 在一氧化碳气氛中的原位红外光谱显示，一氧化碳伸缩振动在 2,053, 2,091/2,092 和 2,055 cm-1 处，明显低于游离一氧化碳的伸缩振动（2,143 cm-1），证实了涉及π反奉献的 Cu(I)-CO 配位键的化学吸附（图 3d）。CO 伸展频率的红移符合 MAF-2F-CO/MAF-2F ≪ MAF-2E ＜ MAF-2ME 或 MAF-2F-CO/MAF-2F ＜ MAF-2E ≈ MAF-2ME 的预期趋势，这是因为强电子吸收的 -CF3 基团和弱电子供能的烷基基团可明显减弱和轻微加强 π 反向供能和 Cu-CO 键。MAF-2F-CO 和MAF-2F 的 CO 伸缩频率相同，表明训练效果与Cu-CO 键的变化无关。1.在环境条件下，使用 1:1 CO/N2 混合气体，通过定量柱突破实验研究了 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO 分离性能（图 4a-c）。测得 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO/N2 平衡吸收率分别为 1.88/0.02、2.81/0.02 和 4.12/0.03 mmol g-1，对应的 CO/N2选择性分别为 94、187 和 147，与单组分吸附等温线（2.01/0.045、3.00/0.034 和 4.19/0.047 mmol g-1）一致。2.受 MAF-2ME 对 1:1 CO/N2 的优异分离性能的启发，本研究进一步使用 1:1 CO/CO2、CO/CH4 和 CO/H2 以及 1:99 CO/H2 的混合物输入进行了突破性实验（图 4d），所有实验均显示出与相应的单组分等温线一致的分离行为。实验中极高的一氧化碳选择性可以用一氧化碳的化学吸附和其他气体的物理吸附来解释。通过将吸附剂的灵活性调整到合适的水平，可以构建出 qOMS，从而解决化学吸附所面临的问题。考虑到这种吸附剂的分离性能和稳定性以及良好的合成可扩展性，今后的研究可以把重点放在更实际的需求上，即更大规模、更高流速和更复杂混合物的操作，这就需要解决粉末成型和分离装置设计等工程难题。
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