Jeffrey Long：具有三角锥体铜(I)位点的MOF选择性吸附潮湿空气中的氧气-比表面积测试仪-物理吸附-高压吸附-蒸气吸附-化学吸附-多组分竞争吸附-贝士德仪器

Jeffrey Long：具有三角锥体铜(I)位点的MOF选择性吸附潮湿空气中的氧气

发布日期：2023-11-10 来源：贝士德仪器

文章简介

高纯度氧气广泛应用于众多行业，并且绝大多数气体是通过空气低温蒸馏产生的，这是一个资本和能源极其集中的过程。人们对开发O₂选择性空气分离新方法非常感兴趣，包括使用多孔结晶金属有机框架，该框架具有配位不饱和金属位点，可以通过电子转移选择性地结合O₂而不是 N₂。然而，大多数这些材料仅在低温下表现出明显或可逆的O₂吸收，并且它们的开放金属位点也是空气中存在的水的潜在强结合位点。在这里，美国加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long教授课题组开发了一种优化的材料合成方法合成了Cu^I-MFU-4l (Cu_xZn₅−xCl₄−x(btdd)₃；H₂btdd=bis(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b],[4′,5′-i])dibenzo[1,4]dioxin)，获得了高密度的三角锥体 Cu^I位点，已被证明在环境温度下可逆地结合 O₂。并且我们表明，即使在有水存在的情况下，这种材料也能在25 °C下可逆地捕获空气中的O₂。当暴露于不同湿度水平的空气中时，Cu^I-MFU-4l 在动态突破条件下的重复循环过程中保留了良好的O₂容量。虽然该材料还同时吸附 N₂，但O₂和N₂解吸动力学的差异允许在相对温和的再生条件下分离高纯度O₂ (>99%)。有趣的是，光谱、磁性和计算分析表明，O₂与铜 (I) 位点结合形成铜 (II)-超氧化物部分，该部分表现出温度依赖性的侧向和端向结合模式。总的来说，这些结果表明 Cu^I -MFU-4l 是一种很有前途的材料，即使不除湿，也可以从环境空气中分离O₂。

背景介绍

富集或高纯度O₂是医疗、制造和航空航天工业以及环氧乙烷和邻苯二甲酸酐等原料化学品生产中的关键商品。绝大多数O₂是通过低温蒸馏空气生产出来的。这个多步骤过程包括对空气进行压缩和预处理，以去除挥发性有机化合物、水和二氧化碳，然后生成的气体混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在经过一系列的过程后膨胀并冷却至低温，然后送入蒸馏塔，其中O₂与N₂和Ar分离（图 1a）。虽然低温蒸馏是最成熟和最广泛使用的空气分离技术，但人们对寻找更节能和可扩展的从空气中分离氧气的方法有着浓厚的兴趣。从分子钴 (II) 配合物中O₂结合的早期研究开始，使用O₂选择性吸附剂进行节能空气分离的前景几十年来一直受到研究关注。在过去的十年里，这一领域出现了复兴，发现某些多孔微晶金属有机框架（MOF）具有配位不饱和铁（II）、钴（II）、和铬（II）位点可以通过电子转移机制结合O₂，相对于典型的氧化还原惰性N₂，O₂具有优异的选择性。重要的是，使用阳离子交换沸石选择性吸附N₂而不是O₂（和 Ar）的空气分离已在工业中用于补充低温蒸馏，适用于O₂纯度 <95% 就足够的应用（例如用于医药用途）。因此，特别是对于中小型应用，基础设施已经到位，原则上可以适应使用O₂选择性吸附剂实施分离技术。

图文解析

要点：工业上分离纯化O₂的方法主要是对空气进行压缩和预处理，以去除挥发性有机化合物、水和二氧化碳，然后生成的气体混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在经过一系列的过程后膨胀并冷却至低温，然后送入蒸馏塔，进一步分离O₂和N₂、Ar（图1a）。而更理想的分离方法是利用吸附剂直接吸附分离空气中的O₂，然后进行二次分离以纯化N₂和Ar（图1b）。

要点：Cu^I-MFU-4l 主要由五核簇节点和H₂btdd组成，其中五核簇节点由中心八面体锌(II)离子与四个外围金属离子（金字塔形铜(I)或金字塔形铜(II)或四面体锌(II)组成。通过不同的合成方法可合成含有不同铜(I)粒子数的五核簇节点，因此五核簇节点是无序的（图2a，b）。O₂在铜 (I) 位点结合形成铜(II)-超氧化物，并且有侧向和端向两种结合模式，并且这两种结合模式在一定温度范围内达到平衡（图2c）。

要点：DRIFTS分析结果表明，温度从263K升到298K时，在1131和1051 cm⁻¹处以及在1073和993 cm⁻¹处出现两组峰，分别对应超氧化物结合端向(η¹)到 Cu^II和超氧化物结合侧向(η¹)到Cu^II的峰（图3a）。当温度为100K时，仅存在1051 和 993 cm⁻¹处的峰，表明在较低温度下O₂难以和端向的Cu^I结合（图3b）。

要点：图4a为 Cu_2.7 -MFU-4l 在 298 K 和 0–1 bar 压力范围内的单组分O₂、N₂和Ar 吸附等温线。该MOF在低压下表现出相对陡峭的O₂吸附，并在210 mbar（空气中O₂分压）下达到 1.51 mmol/g 的容量。在较高压力下吸收开始趋于平稳，在 1 bar下达到 2.03 mmol/g。该MOF在整个压力范围内吸附的N₂少于O₂（1 bar下为1.47 mmol/g）。然而，在空气中N₂分压 (780 mbar) 下，该材料的N₂容量为1.30 mmol/g ，仅略低于 210 mbar下的O₂容量。而Cu_2.7 -MFU-4l对Ar基本不吸附。对于于含有 21% O₂的二元混合物，298 K时O₂/N₂的IAST选择性为10（图4b）。

要点：图5为Cu_2.7-MFU-4l在288、298和308 K温度下O₂和N₂吸附和解吸的动力学曲线。当浓度为0.5 mmol/g时，O₂和N₂的吸附迅速发生，随着温度的升高吸附速率也在增加，但总体来说N₂的吸附速率比O₂的吸附速率快（图5a）。当两种气体浓度均为1.0mmol/g时，两种气体的吸附速率相差不大（图5b）。变温下O₂和N₂解吸动力学曲线结果表明O₂从材料中解吸比N₂解吸更缓慢，表明O₂的活化能（Ea = 45kJ/mol）比N₂的活化能（Ea = 30kJ/mol）高，因此O₂较难脱附（图5c）。

要点：穿透实验结果表明，当Cu_2.7 -MFU-4l暴露在干燥空气中时，N₂在10min时发生穿透，而O₂在20min才开始被洗脱，随着相对湿度的增加，两种气体的穿透时间基本没有发生变化，表明Cu_2.7 -MFU-4l在潮湿条件下具有良好的稳定性以及分离潜力（图6a）。在程序升温解吸过程中，N₂在25℃时被解吸出来，而O₂在50℃时才被解吸出来，表明在室温下便可实现O₂/N₂的分离（图6b）。

总结与展望

我们优化了众所周知的金属有机骨架 Cu^I -MFU-4l 的合成，并研究了其在水蒸气存在下与空气中捕获O₂捕获的各种条件下的O₂结合特性。光谱、磁性和计算分析表明，铜(I)位点通过电子转移与O₂结合，形成铜(II)-超氧化物。有趣的是，超氧部分以侧向和端向模式结合在铜(II)位点上，并且这些模式在一定温度范围内处于平衡状态。穿透的循环实验表明，该材料在干燥和潮湿的气流下能够稳定地长期循环，并在有水的情况下可逆地从环境空气中捕获氧气。虽然在这些条件下O₂和N₂都会快速吸附在材料中，但O₂解吸的活化势垒高于N₂解吸的活化势垒，并且可以利用这一特性在初始N₂解吸后获得高纯度O₂ (>99%)。穿透分析进一步表明，材料的O₂容量不受湿度影响，这表明共吸附的水不会与暴露的Cu^I位点结合。这些结果凸显了在MOF中使用铜(I)位点在水存在下选择性捕获O₂的优势。此外，虽然传统上在用于O₂选择性空气分离的候选 MOF中寻求对O₂的高吸附选择性，但我们的结果表明，即使吸附行为表明对O₂的选择性相对较低，解吸动力学的差异也可用于获得高纯度O₂。这一发现表明，根据对O₂和N₂吸附行为的初步分析，重新研究那些被忽视的现有材料可能是值得的。我们的实验室正在进行研究，以进一步推进Cu^I -MFU-4l 用于实际空气分离，包括扩大此处开发的材料以及研究疏水性聚合物涂层以最大限度地减少水的吸附。

Link：https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2023-21gn7