MOF | 浙江大学鲍宗必&陈富强JACS：ZJU-Bao-291用于己烷异构体连续模拟移动床分离

浙江大学鲍宗必教授和陈富强博士设计合成含连续 V 型周期性限域通道的新型铜基 MOF 材料 ZJU-Bao-291，利用 V 型空腔空间隔离烷烃分子、抑制分子间斥力实现极高孔容积标准化吸附容量，依靠 5.8 Å 窄孔颈尺寸筛分完全排斥双支链 2,2 - 二甲基丁烷（22DMB），静态吸附、多组分穿透实验与分子模拟协同阐明分离机理，气相模拟移动床（V-SMB）仿真证实该材料可连续产出纯度 > 99.95% 的 22DMB，能耗仅为传统精馏工艺的 1/5。相关工作发表在JACS。

己烷异构体分离是高辛烷值汽油炼制核心工序，直链正己烷、单支链 3 - 甲基戊烷辛烷值低，双支链 2,2 - 二甲基丁烷为目标高辛烷组分；三者分子尺寸、沸点高度相近，传统精馏能耗巨大，工业 5A 分子筛无法区分 3MP 与 22DMB。现有 MOF 分离材料仅侧重筛分选择性，忽视孔道分子堆积效率，孔容积利用率偏低，动态处理量受限。均匀直孔、离散孔均存在分子拥挤排斥或无序堆积缺陷，难以兼顾高选择性与高吸附容量。本文提出 V 型周期性限域孔道设计思路，通过空间隔离实现客体密堆积，同步实现尺寸筛分与超高孔利用率，为低能耗连续烷烃分离提供新型吸附剂设计范式。

采用溶剂热法以 V 型硅基二羧酸配体与铜盐合成 ZJU-Bao-291 单晶；通过单晶 / 粉末 XRD、XPS、BET、接触角、热重完成结构与稳定性表征；303–363 K 测定单组分己烷同分异构体静态吸附，DSC 测试吸附焓；搭建三元混合气固定床穿透装置评估动态分离性能；GCMC、DFT、IGMH 分子模拟解析孔内堆积与主客体 C-H・・・π 相互作用；Aspen Plus 搭建四区气相模拟移动床工艺模型，仿真连续分离能耗、产品纯度，同步开展 30 次以上循环吸脱附测试验证材料水热、化学稳定性。

图 2 完整展示 ZJU-Bao-291 的晶体构筑、孔道几何尺寸与己烷异构体尺寸匹配筛分机理，串联材料合成、晶体结构、孔道特征、分子适配四大模块，完成材料结构与分离功能的对应解析。图 2a 至 c 分步呈现合成组装过程：二羧酸 V 型硅配体与 Cu²⁺形成桨轮簇次级单元，构筑二维金属有机层，层间交错堆叠形成含连续 V 型通道的正交晶系三维骨架；图 2d、e 通过 Connolly 孔道曲面可视化孔道关键几何参数，狭窄筛分瓶颈孔径 5.8 Å，沿孔方向周期性 V 型空腔长度 6.5 Å，两种尺寸共同决定分子准入与堆积行为；图 2f 建立三种 C6 异构体分子长度、横截面尺寸对比图谱，直观区分三者空间构型差异；图 2g 示意大体积双支链 2,2 - 二甲基丁烷横截面超过 5.8 Å 孔颈，产生不可逆空间位阻，被完全阻挡在孔道外；图 2h 展示正己烷、单支 3 - 甲基戊烷尺寸与 V 型空腔高度匹配，可嵌入单个限域单元，沿孔道有序分层密堆积。整套图谱从原子级晶体结构到分子几何适配性逐层递进，明确 V 型周期性孔道兼具精准尺寸筛分与有序密堆积双重功能，解释材料能完全脱除高辛烷值 22DMB、同时大容量捕获两种低辛烷值烷烃的结构根源，为后续吸附热力学、动力学实验提供结构层面合理解释。

图 3 系统呈现 ZJU-Bao-291 对三种己烷异构体的静态吸附热力学、堆积效率、热效应与动力学全维度实验性能，量化证明 V 型孔道带来超高孔容积利用率与优异分离选择性。图 3a 为 303 K 单组分蒸气吸附等温线，正己烷、3 - 甲基戊烷吸附容量极高，而 2,2 - 二甲基丁烷吸附量近乎为零，直观验证精准尺寸筛分效果；图 3b 将本材料孔容积标准化负载（LNPV）与大量已报道 MOF 对标，正己烷 LNPV 达 1.51 g/cm³，为当前同类材料最高水平，直接证实 V 限域密堆积带来极致孔道利用效率；图 3c 差示扫描量热测试显示正己烷吸附焓 62.27 kJ/mol、3MP 为 58.32 kJ/mol，二者主客体相互作用强度接近，正己烷因几何匹配度更高作用略强；图 d 以二维散点图对比各材料 n-Hex/22DMB、3MP/22DMB 容量比值，ZJU-Bao-291 处于性能最优区间，兼具高吸附容量与高分离比；图 e 为 1 kPa 下动力学吸附曲线，正己烷、3MP 快速达到吸附饱和，22DMB 几乎无吸附，动力学选择性差距极大。全图依托等温线、焓变、容量对标、动力学多组定量数据，完整验证孔道 V 型限域结构带来的双重优势：一是 5.8 Å 瓶颈实现双支链烷烃完全筛分，二是 6.5 Å 周期性空腔消除分子斥力、实现创纪录密堆积负载，从平衡与动力学双重角度支撑该材料用于连续分离的可行性。

图 4 依托多尺度分子模拟，从静电作用、空间分布、主客体弱相互作用、接触特征四方面，揭示 V 型孔道内密堆积与差异化吸附的微观分子机理。图 4a 展示 ZJU-Bao-291 孔道静电势分布，V 型芳香壁形成周期性负电势空腔，可锚定烷烃电正性 C-H 基团；图 4b 对比三种异构体分子静电势，说明线性、单支链分子正电区域更易与孔道负电位点匹配；图 4c、d 为 GCMC 巨正则蒙特卡洛模拟的分子空间密度云图，正己烷跨两层空腔形成连续有序排布，3MP 仅局限单层空腔，排布有序度略低，直观解释二者吸附容量与焓变差异；图 4e、f 经 DFT 密度泛函优化吸附构型，正己烷可形成 8 组 C-H・・・π 弱相互作用，3MP 仅生成 6 组且作用距离更长，对应更低吸附结合能；图 4g、h 利用 IGMH 独立梯度模型可视化色散吸引作用区域，正己烷相互作用连续且范围更广；图 4i、j 的 Hirshfeld 二维指纹图谱显示正己烷近距离接触点密度更高，分子间相互作用更强。整套模拟图谱形成完整微观机理证据链：V 型空腔静电位点精准捕获烷烃，线性分子几何适配性更优，形成更多弱相互作用实现更稳定密堆积，单支链分子空间扭曲削弱主客体作用，双支链分子无法进入孔道，从分子作用力层面解释实验观测到的吸附容量、焓变、动力学差异，夯实孔道构型导向密堆积的理论基础。

图 5 聚焦动态分离性能与工业化气相模拟移动床（V-SMB）工艺仿真，完成材料实验室性能向工业应用的可行性验证，涵盖固定床动态测试、循环稳定性、工艺建模、能耗对比四大板块。图 5a 为三元等摩尔混合气穿透曲线，22DMB 率先完全穿出，正己烷、3MP 大幅滞后洗脱，分离时序清晰，同步记录体系实时辛烷值变化；图 5b 五次连续穿透循环曲线证明材料动态分离性能无衰减；图 5c 三十次吸脱附热重循环显示重量稳定，具备优异热再生稳定性；图 5d、e 展示四区 V-SMB 工艺架构与周期性阀门切换逆流模拟方案；图 f 基于床层物料守恒模型计算工艺操作窗口，标注最优运行工况点；图 g、h 为稳态连续运行下产品纯度与组分摩尔分数时序曲线，提余液 22DMB 纯度稳定高于 99.95；图 i 将本吸附剂 V-SMB 工艺与传统精馏进行纯度、能耗双维度对比，同等超高纯度条件下新工艺能耗仅为精馏的 1/5。全图串联实验室动态实验与化工流程模拟，先通过穿透、循环测试验证材料动态容量、筛分稳定性，再搭建工业级连续分离模型量化产品纯度、回收率与能耗优势，证实 V 型限域 MOF 适配连续化低能耗汽油提质工艺，充分体现该孔道设计策略的工业实用价值，完成从材料基础研究到工艺应用的完整论证闭环。

本文提出V 型周期性限域孔道导向分子密堆积全新吸附剂设计策略，合成刚性铜基 MOF ZJU-Bao-291，依靠 5.8 Å 窄孔颈实现 22DMB 完全尺寸筛分，V 型独立空腔空间隔离客体分子、大幅削弱分子间排斥，获得当前 MOF 体系最高孔容积标准化吸附容量。多尺度表征、吸附测试与多套分子模拟共同证实，正己烷与孔道几何匹配度最优，形成多层协同 C-H・・・π 相互作用，3MP 次之，双支链烷烃无法进入孔道；三元固定床穿透实验实现三种异构体高效时序分离。基于实验吸附、扩散参数搭建四区气相模拟移动床模型，工艺仿真显示可连续产出纯度 > 99.95% 高辛烷值 22DMB，单位能耗仅为传统精馏的五分之一。材料兼具优异水热稳定性、抗湿性与循环再生能力，该孔道构型调控密堆积策略为各类低碳烷烃低能耗连续吸附分离提供普适分子设计思路，具备工业化汽油提质应用潜力。

文章来源：架见

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c12175

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	n-Hex、3MP 22DMB 单组分 蒸气吸附等温线	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	n-Hex、3MP 22DMB 恒压吸附动力学曲线	BSD-VVS&DVS 多站重量法 气体蒸气吸附仪
	30 次吸附 - 脱附 循环稳定性测试
	n-Hex/3MP/ 22DMB混合气体 的多组分竞 争吸附穿透曲线	BSD-MAB 600 全自动多组分 吸附穿透曲线分析仪
	n-Hex/3MP/ 22DMB混合气体 的循环多组分 竞争吸附穿透曲线

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