首页>分析测试中心>

MOF | 中国石油大学(北京)郑力会AFM:Al-MOF实现高效C₃H₆/C₂H₄分离

MOF | 中国石油大学(北京)郑力会AFM:Al-MOF实现高效C₃H₆/C₂H₄分离

发布日期:2026-08-13 来源:贝士德仪器








一句话总结



中国石油大学(北京)郑力会教授通过在全甲基化铝富马酸盐(Al-MeFum)骨架中共组装未官能化富马酸配体构建混配固溶体Al-Fum-MeFum,利用"位阻释放(steric-relief)"策略缓解孔道过度拥堵并重现裸露Al–OH极性与适度限域微环境,使其对C₃H₆表现出高吸附量(85.21 cm³ g⁻¹, 1 bar)及IAST选择性20.32,动态穿透实验可从等摩尔C₃H₆/C₂H₄中获得>99.9%聚合级乙烯,产率达42.2 cm³ g⁻¹。相关工作发表在Advanced Functional Materials




拟解决的关键科学问题



丙烯/乙烯因分子尺寸、沸点及极性相近,传统深冷精馏能耗极高。吸附分离用MOFs虽可通过引入密集官能团增强限域提升选择性,但常导致"过拥堵瓶颈"——孔容损失及骨架内源极性位(如μ-OH)被屏蔽,削弱主客体特异性作用,造成吸附容量与选择性难以兼得。Al-MeFum具水热稳定性及潜在限域效应,却因全甲基配体致严重位阻遮挡羟基位点。本文提出"位阻释放配体工程":在Al-MeFum体系中引入无取代基富马酸(Fum)共组装,稀释甲基密度、释放被遮蔽的Al–OH簇并重整孔尺寸,在保留弱范德华作用的同时恢复超分子识别位点,突破容量-选择性权衡,实现高效C₃H₆优先吸附分离。




实验方法



Al-MeFum参照文献水热合成;Al-Fum-MeFum由Al₂(SO₄)₃·18H₂O、甲基富马酸(H₂MeFum)与富马酸(H₂Fum)按特定摩尔比于水/DMF混合溶剂中383 K水热反应24 h,经离心、乙醇洗涤及真空干燥得白色晶态粉末。通过PXRD比对模拟谱图确证同拓扑纯相及等网状结构;TG-DSC单分解峰及液体¹H NMR(Fum:MeFum≈1:1.63)证实其为均匀混配固溶体而非物理混合物;FT-IR监测3707 cm⁻¹处μ-OH峰重现及2975 cm⁻¹甲基C–H峰减弱佐证位阻释放;77 K N₂吸附-NLDFT获BET比表面积(818 m² g⁻¹)与孔径分布(~6.0 Å);测定273/298/313 K单组分C₃H₆/C₂H₄等温线,用Virial模型算零覆盖吸附热(Qst),IAST预测选择性;298 K、1 bar下等摩尔混合气固定床穿透实验评价动态分离因子与乙烯纯度/产率;结合DFT计算C₃H₆/C₂H₄结合能及主客体作用模式(C–H···O(H)与范德华匹配)。




图文解析



图片

Figure 1|结构示意与孔环境调控:

(a) Al-MeFum(全甲基富马酸配体)与Al-Fum-MeFum(富马酸+甲基富马酸混配)的配体组成对比示意图。(b) Al-MIL-53型拓扑中无限角共享AlO₆八面体链(Al–OH–Al)与双齿羧酸有机配体配位形成三维框架的结构模型。(c) 沿c轴观察的一维菱形孔道视图。(d) 孔环境对比:Al-MeFum中孔道被致密–CH₃堵塞屏蔽μ-OH;Al-Fum-MeFum中引入Fum配体稀释–CH₃密度,释放孔容并重现裸露Al–OH极性位点形成C₃H₆特异性识别"口袋"。


图片

Figure 2|物相表征与孔结构:

(a) Al-MeFum与Al-Fum-MeFum的实验PXRD图谱与单晶模拟谱图对比,表明高结晶度及相同拓扑。(b) FT-IR光谱:Al-Fum-MeFum在3707.00 cm⁻¹出现Al–OH–Al桥羟基特征峰(Al-MeFum中被甲基屏蔽),且2975.62 cm⁻¹脂肪族C–H伸缩振动减弱,证实位阻释放及甲基密度降低;插图:TG-DSC显示混配样品具单一分解峰(501.3 °C)高于纯Al-MeFum(482.1 °C),排除物理混合。(c) 酸解后样品的液体¹H NMR谱图,积分求得Fum:MeFum实际摩尔比≈1:1.63。(e) 77 K N₂吸附-脱附等温线(I型),Al-Fum-MeFum比表面积升至818 m² g⁻¹(Al-MeFum为604 m² g⁻¹)。(f) NLDFT孔径分布:最可几孔径由Al-MeFum的5.0 Å增至Al-Fum-MeFum的6.0 Å。


图片

Figure 3|单组分气体吸附与分离性能:

(a,b) 298 K下C₃H₆与C₂H₄吸附等温线,Al-Fum-MeFum在低分压(0.3 bar) C₃H₆吸附量73.01 cm³ g⁻¹,1 bar下达85.21 cm³ g⁻¹,均显著高于Al-MeFum。(c) IAST预测C₃H₆/C₂H₄(50:50)选择性随压力变化,Al-Fum-MeFum在298 K、1 bar下达20.32。(d) 与文献代表性MOFs的C₃H₆吸附量vs IAST选择性对比雷达图,显示Al-Fum-MeFum位于高性能区。(f) C₃H₆五圈吸附-脱附循环实验,无容量衰减证明再生稳定性。


图片

Figure 4|吸附热与性能对比:

(a) 零覆盖吸附热(Qst):C₃H₆在Al-Fum-MeFum中为30.8 kJ mol⁻¹,Al-MeFum为~33 kJ mol⁻¹;C₂H₄分别约25–26 kJ mol⁻¹,差值表明对C₃H₆亲和力强于C₂H₄。(b) 与已报道材料C₃H₆的Qst值对比,Al-Fum-MeFum处于适宜解吸再生与强吸附驱动力的平衡区间。


图片

Figure 5|动态穿透实验与循环稳定性:

(a,b) 298 K、1 bar等摩尔C₃H₆/C₂H₄混合气穿透曲线:Al-Fum-MeFum使C₃H₆滞留时间延长至66.7 min g⁻¹(Al-MeFum为45.1 min g⁻¹),C₂H₄先流出(~24.8 min g⁻¹),动态分离因子11.87。(c) 四轮连续穿透-再生循环,穿透曲线重合度高证明循环稳定性。(d) 穿透实验前后PXRD与N₂吸附一致,证实结构完好。(e插图说明) 依0.1% C₃H₆出口阈值收集乙烯产品纯度>99.9%,聚合级乙烯动态产率42.2 cm³ g⁻¹;脱附回收C₃H₆纯度98.7%。


图片

Figure 6|DFT计算主客体相互作用:

C₃H₆(上)与C₂H₄(下)在Al-Fum-MeFum孔道内最优吸附构型。C₃H₆与无机链μ-OH形成定向C–H···O(H)作用(2.607/2.836 Å),与配体骨架芳/烷基形成紧密范德华接触(甲基取代基嵌入MeFum构建的空腔,2.653 Å),多点协同锚定,结合能73.54 kJ mol⁻¹;C₂H₄缺乏甲基无法与孔壁形成空间互锁,作用距离拉长(3.302–3.510 Å),结合能仅48.66 kJ mol⁻¹,量化解释C₃H₆优先吸附机制。




文章总结



本研究针对全甲基化铝富马酸盐(Al-MeFum)因过度官能化致孔道拥堵、极性μ-OH位点被屏蔽而引起的"容量-选择性权衡"问题,提出并验证了位阻释放配体工程(steric-relief ligand engineering)策略。通过在Al-MeFum骨架上共组装未取代富马酸配体,成功制备混配固溶体Al-Fum-MeFum(Fum:MeFum≈1:1.63),在保持Al-MIL-53拓扑不变的前提下:(1) 稀释甲基密度使BET比表面积由604升至818 m² g⁻¹,孔径由5.0扩至6.0 Å,释放死体积;(2) 重暴露Al–OH–Al桥羟基极性位点恢复超分子识别能力;(3) 保留适量–CH₃提供与C₃H₆甲基的空间匹配与范德华作用。优化后Al-Fum-MeFum在298 K、1 bar下C₃H₆吸附量85.21 cm³ g⁻¹,IAST C₃H₆/C₂H₄选择性20.32(50:50),动态穿透获>99.9%聚合级乙烯(产率42.2 cm³ g⁻¹)并可回收98.7% C₃H₆,具优异水热与循环稳定性。DFT揭示C₃H₆通过μ-OH氢键+甲基-空腔范德华双重锚定(E_b=73.54 kJ mol⁻¹)强于C₂H₄(48.66 kJ mol⁻¹)。该工作不仅提供一例具工业潜力的C₃H₆/C₂H₄分离铝基MOF吸附剂,也为稳定MOF孔微环境精细调控建立了普适混配配体设计范式。


文章来源:架见

文章链接:https://doi.org/10.1002/adfm.76314


文章中

气体吸附测试数据

测试内容

参考仪器

图片

77K N₂吸附

比表面积

及孔径分

(静态容量法)

BSD-660系列 
全自动高通量
高性能气体吸附
及微孔分析仪


图片
C₃H₆、C₂H₄
298 K
的吸附等温线
图片

C₃H₆

吸附-脱附循环实验

图片

C₃H₆/C₂H₄

混合气体的
循环多组分
争吸脱附线

BSD-MAB600
全自动多组分
吸附穿透曲线分析仪


贝士德 吸附表征 全系列测试方案

图片

测样、送检咨询:王工

   152 1086 3368(同微信)




暂无评论

MOF | 中国石油大学(北京)郑力会AFM:Al-MOF实现高效C₃H₆/C₂H₄分离

发布日期:2026-08-13 来源:贝士德仪器








一句话总结



中国石油大学(北京)郑力会教授通过在全甲基化铝富马酸盐(Al-MeFum)骨架中共组装未官能化富马酸配体构建混配固溶体Al-Fum-MeFum,利用"位阻释放(steric-relief)"策略缓解孔道过度拥堵并重现裸露Al–OH极性与适度限域微环境,使其对C₃H₆表现出高吸附量(85.21 cm³ g⁻¹, 1 bar)及IAST选择性20.32,动态穿透实验可从等摩尔C₃H₆/C₂H₄中获得>99.9%聚合级乙烯,产率达42.2 cm³ g⁻¹。相关工作发表在Advanced Functional Materials




拟解决的关键科学问题



丙烯/乙烯因分子尺寸、沸点及极性相近,传统深冷精馏能耗极高。吸附分离用MOFs虽可通过引入密集官能团增强限域提升选择性,但常导致"过拥堵瓶颈"——孔容损失及骨架内源极性位(如μ-OH)被屏蔽,削弱主客体特异性作用,造成吸附容量与选择性难以兼得。Al-MeFum具水热稳定性及潜在限域效应,却因全甲基配体致严重位阻遮挡羟基位点。本文提出"位阻释放配体工程":在Al-MeFum体系中引入无取代基富马酸(Fum)共组装,稀释甲基密度、释放被遮蔽的Al–OH簇并重整孔尺寸,在保留弱范德华作用的同时恢复超分子识别位点,突破容量-选择性权衡,实现高效C₃H₆优先吸附分离。




实验方法



Al-MeFum参照文献水热合成;Al-Fum-MeFum由Al₂(SO₄)₃·18H₂O、甲基富马酸(H₂MeFum)与富马酸(H₂Fum)按特定摩尔比于水/DMF混合溶剂中383 K水热反应24 h,经离心、乙醇洗涤及真空干燥得白色晶态粉末。通过PXRD比对模拟谱图确证同拓扑纯相及等网状结构;TG-DSC单分解峰及液体¹H NMR(Fum:MeFum≈1:1.63)证实其为均匀混配固溶体而非物理混合物;FT-IR监测3707 cm⁻¹处μ-OH峰重现及2975 cm⁻¹甲基C–H峰减弱佐证位阻释放;77 K N₂吸附-NLDFT获BET比表面积(818 m² g⁻¹)与孔径分布(~6.0 Å);测定273/298/313 K单组分C₃H₆/C₂H₄等温线,用Virial模型算零覆盖吸附热(Qst),IAST预测选择性;298 K、1 bar下等摩尔混合气固定床穿透实验评价动态分离因子与乙烯纯度/产率;结合DFT计算C₃H₆/C₂H₄结合能及主客体作用模式(C–H···O(H)与范德华匹配)。




图文解析



图片

Figure 1|结构示意与孔环境调控:

(a) Al-MeFum(全甲基富马酸配体)与Al-Fum-MeFum(富马酸+甲基富马酸混配)的配体组成对比示意图。(b) Al-MIL-53型拓扑中无限角共享AlO₆八面体链(Al–OH–Al)与双齿羧酸有机配体配位形成三维框架的结构模型。(c) 沿c轴观察的一维菱形孔道视图。(d) 孔环境对比:Al-MeFum中孔道被致密–CH₃堵塞屏蔽μ-OH;Al-Fum-MeFum中引入Fum配体稀释–CH₃密度,释放孔容并重现裸露Al–OH极性位点形成C₃H₆特异性识别"口袋"。


图片

Figure 2|物相表征与孔结构:

(a) Al-MeFum与Al-Fum-MeFum的实验PXRD图谱与单晶模拟谱图对比,表明高结晶度及相同拓扑。(b) FT-IR光谱:Al-Fum-MeFum在3707.00 cm⁻¹出现Al–OH–Al桥羟基特征峰(Al-MeFum中被甲基屏蔽),且2975.62 cm⁻¹脂肪族C–H伸缩振动减弱,证实位阻释放及甲基密度降低;插图:TG-DSC显示混配样品具单一分解峰(501.3 °C)高于纯Al-MeFum(482.1 °C),排除物理混合。(c) 酸解后样品的液体¹H NMR谱图,积分求得Fum:MeFum实际摩尔比≈1:1.63。(e) 77 K N₂吸附-脱附等温线(I型),Al-Fum-MeFum比表面积升至818 m² g⁻¹(Al-MeFum为604 m² g⁻¹)。(f) NLDFT孔径分布:最可几孔径由Al-MeFum的5.0 Å增至Al-Fum-MeFum的6.0 Å。


图片

Figure 3|单组分气体吸附与分离性能:

(a,b) 298 K下C₃H₆与C₂H₄吸附等温线,Al-Fum-MeFum在低分压(0.3 bar) C₃H₆吸附量73.01 cm³ g⁻¹,1 bar下达85.21 cm³ g⁻¹,均显著高于Al-MeFum。(c) IAST预测C₃H₆/C₂H₄(50:50)选择性随压力变化,Al-Fum-MeFum在298 K、1 bar下达20.32。(d) 与文献代表性MOFs的C₃H₆吸附量vs IAST选择性对比雷达图,显示Al-Fum-MeFum位于高性能区。(f) C₃H₆五圈吸附-脱附循环实验,无容量衰减证明再生稳定性。


图片

Figure 4|吸附热与性能对比:

(a) 零覆盖吸附热(Qst):C₃H₆在Al-Fum-MeFum中为30.8 kJ mol⁻¹,Al-MeFum为~33 kJ mol⁻¹;C₂H₄分别约25–26 kJ mol⁻¹,差值表明对C₃H₆亲和力强于C₂H₄。(b) 与已报道材料C₃H₆的Qst值对比,Al-Fum-MeFum处于适宜解吸再生与强吸附驱动力的平衡区间。


图片

Figure 5|动态穿透实验与循环稳定性:

(a,b) 298 K、1 bar等摩尔C₃H₆/C₂H₄混合气穿透曲线:Al-Fum-MeFum使C₃H₆滞留时间延长至66.7 min g⁻¹(Al-MeFum为45.1 min g⁻¹),C₂H₄先流出(~24.8 min g⁻¹),动态分离因子11.87。(c) 四轮连续穿透-再生循环,穿透曲线重合度高证明循环稳定性。(d) 穿透实验前后PXRD与N₂吸附一致,证实结构完好。(e插图说明) 依0.1% C₃H₆出口阈值收集乙烯产品纯度>99.9%,聚合级乙烯动态产率42.2 cm³ g⁻¹;脱附回收C₃H₆纯度98.7%。


图片

Figure 6|DFT计算主客体相互作用:

C₃H₆(上)与C₂H₄(下)在Al-Fum-MeFum孔道内最优吸附构型。C₃H₆与无机链μ-OH形成定向C–H···O(H)作用(2.607/2.836 Å),与配体骨架芳/烷基形成紧密范德华接触(甲基取代基嵌入MeFum构建的空腔,2.653 Å),多点协同锚定,结合能73.54 kJ mol⁻¹;C₂H₄缺乏甲基无法与孔壁形成空间互锁,作用距离拉长(3.302–3.510 Å),结合能仅48.66 kJ mol⁻¹,量化解释C₃H₆优先吸附机制。




文章总结



本研究针对全甲基化铝富马酸盐(Al-MeFum)因过度官能化致孔道拥堵、极性μ-OH位点被屏蔽而引起的"容量-选择性权衡"问题,提出并验证了位阻释放配体工程(steric-relief ligand engineering)策略。通过在Al-MeFum骨架上共组装未取代富马酸配体,成功制备混配固溶体Al-Fum-MeFum(Fum:MeFum≈1:1.63),在保持Al-MIL-53拓扑不变的前提下:(1) 稀释甲基密度使BET比表面积由604升至818 m² g⁻¹,孔径由5.0扩至6.0 Å,释放死体积;(2) 重暴露Al–OH–Al桥羟基极性位点恢复超分子识别能力;(3) 保留适量–CH₃提供与C₃H₆甲基的空间匹配与范德华作用。优化后Al-Fum-MeFum在298 K、1 bar下C₃H₆吸附量85.21 cm³ g⁻¹,IAST C₃H₆/C₂H₄选择性20.32(50:50),动态穿透获>99.9%聚合级乙烯(产率42.2 cm³ g⁻¹)并可回收98.7% C₃H₆,具优异水热与循环稳定性。DFT揭示C₃H₆通过μ-OH氢键+甲基-空腔范德华双重锚定(E_b=73.54 kJ mol⁻¹)强于C₂H₄(48.66 kJ mol⁻¹)。该工作不仅提供一例具工业潜力的C₃H₆/C₂H₄分离铝基MOF吸附剂,也为稳定MOF孔微环境精细调控建立了普适混配配体设计范式。


文章来源:架见

文章链接:https://doi.org/10.1002/adfm.76314


文章中

气体吸附测试数据

测试内容

参考仪器

图片

77K N₂吸附

比表面积

及孔径分

(静态容量法)

BSD-660系列 
全自动高通量
高性能气体吸附
及微孔分析仪


图片
C₃H₆、C₂H₄
298 K
的吸附等温线
图片

C₃H₆

吸附-脱附循环实验

图片

C₃H₆/C₂H₄

混合气体的
循环多组分
争吸脱附线

BSD-MAB600
全自动多组分
吸附穿透曲线分析仪


贝士德 吸附表征 全系列测试方案

图片

测样、送检咨询:王工

   152 1086 3368(同微信)




暂无评论