背景介绍

氨气（NH₃）作为全球需求量位居第二的化学品，目前主要通过Haber-Bosch工艺生产。其单程转化率低、冷凝分离能耗极高，现有NH₃吸附材料存在动力学慢、水稳定性差、再生能耗高等缺陷，亟需高效稳定的新型NH₃捕获材料。因此，复旦大学李鹏研究员、福建师范大学陈邦林教授和上海交通大学巩伟副教授团队合作设计了氢键有机框架 FDU-HOF-4，该材料表现出独特的海绵式NH₃吸附行为，实现低分压下超高吸附量、高选择性、高稳定性NH₃捕获，并通过穿透实验得到超高纯度NH₃，为高效NH₃分离与低能耗合成NH₃提供了新思路。

全文要点

材料结构与吸附性能

FDU-HOF-4由均苯四甲酸在水相中结晶合成，结晶于三斜 P1空间群，由羧酸二聚体与 π-π 堆积形成三维致密非孔结构，可实现十克级规模制备。在298 K下NH3吸附等温线呈现阶梯状，在10 mbar、200 mbar和1bar压力下分别表现出约15.1 mmol g^-1、20.9 mmol g^-1和25.2 mmol g^-1的吸附量，高于多种MOFs、活性炭及沸石材料。

材料吸附动力学优异，在 10 mbar 低压下可实现快速吸附，600分钟达到17 mmol g^-1。此外，该材料可在368 K真空条件下80分钟内实现再生，且经环境空气暴露365天后吸附量无显著衰减。

分离机理

单晶X射线衍射、原位粉末X射线衍射与理论计算表明，FDU-HOF-4吸附NH₃时发生阶梯式晶相转变，依次形成2NH₃@FDU-HOF-4、4NH₃@FDU-HOF-4、6NH₃@FDU-HOF-4三相，晶胞体积逐步膨胀。通过原位粉末X射线衍射观察相变过程，衍射峰随压力升高连续向低角度移动，证实NH₃驱动的逐级晶格膨胀过程，NH₃分子与羧酸基团形成电荷辅助氢键，羧酸二聚体逐步解离，铵根与羧酸根构建氢键网络，该相互作用是材料实现高选择性NH₃捕获的核心驱动力。

动态分离性能与稳定性

动态穿透实验模拟工业合成气混合体系中，FDU-HOF-4对NH₃的保留时间为459min g^-1，5%相对湿度条件下保留时间为440min g^-1，分离性能优于对比材料。在干燥与潮湿条件下，材料回收纯度高达 99.9998%，多次循环后吸附性能与结晶结构无明显变化。原位红外光谱显示，随着NH₃压力升高，羧酸羰基峰逐渐减弱，氨基特征峰逐步增强，直接证明羧酸与NH₃的相互作用。

总结与展望

本研究报道了一种基于均苯四甲酸的氢键有机分子晶体材料，该材料具有低浓度高吸附量、快速吸附动力学、良好的水热稳定性及可规模化制备等优势，通过穿透实验证实了回收超高纯度NH₃的可行性。机理研究揭示了电荷辅助氢键驱动的逐步晶格膨胀机制，为设计面向低能耗合成NH₃工艺的分子晶体吸附材料提供了重要理论依据与实验基础。

撰文：田磊

校核：周振威

指导老师：王珺

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c04962

课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	NH3 （0-1bar） 的吸附等温线	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	含氨工业 混合气体的 多组分竞争 吸附穿透曲线	BSD-MAB 多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪
	含氨工业 混合气体 穿透吸附后的 脱附曲线
	NH3 的恒压吸附 动力学曲线	BSD-VVS&DVS 多站重量法 气体蒸气吸附仪

贝士德 吸附表征 全系列测试方案