高纯含氟电子特气（>5N）是半导体制造领域的核心关键材料，其纯度与供应安全直接关系芯片加工精度、器件性能和产业链稳定性。八氟丙烷（C3F8）因具有优异的化学稳定性和等离子体刻蚀性能，被广泛应用于先进芯片制造过程，然而，工业上C3F8由六氟丙烯（C3F6）经氟化反应制备，产物中常残留1-10%的C3F6杂质，难以满足电子级超高纯要求（>99.999%）。由于C3F6和C3F8沸点极其接近（236.3 vs 242 K），传统分离技术—低温精馏通常需过多塔板数、多塔级联和复杂流程，分离成本高、设备投资大。同时，此类含氟电子特气沸点低、易挥发，储运过程通常依赖加压液化，不仅能耗较高，也带来高压操作和泄漏风险。此外，含氟特气在芯片制造过程中通常采用负压方式递送，因此，高效、稳定、可控的高容量释放递送能力也是特气存储装置的重要衡量指标。因而，如何实现含氟电子特气的高效分离纯化、安全存储与可控释放，已成为支撑半导体产业高质量发展的关键技术挑战。

针对上述挑战，南京大学张照强团队通过孔工程策略在亚埃级尺度上精准调控微孔吸附剂的孔结构与孔化学，实现了含氟电子特气超高容量的存储、高效释放及高纯分离。该孔工程策略在保留吸附剂笼状孔腔高气体存储容量优势的同时，通过对孔窗尺寸的精准调控，赋予材料优异的热力学分子识别、尺寸筛分与动力学筛分能力，成功将“高容量存储、可逆高效释放和高效分离”三种通常难以兼顾的性能集成于同一材料体系。其中，Co-MFU-4L及其衍生材料具有创纪录的C3F6和C3F8存储容量（>170 cm³/g），质量吸附量大于130 wt%，并兼具容易吸-脱附的优异循环特性与极低再生能耗；对C2F6和CF3CH2F等其他含氟电子特气同样表现出优异的存储性能，在含氟特气安全储运与可控递送领域展现出广阔应用前景。此外，通过进一步调控孔窗尺寸，Co-MFU-4实现了突破性的C3F6/C3F8分子尺寸筛分性能，可直接从C3F6/C3F8（1/99）混合气中制备电子级C3F8（>99.999%，3300 L/kg）。当孔窗口限制阴离子由-Cl调变为-F后，分离机制由热力学控制的分子尺寸筛分转变为扩散动力学筛分，动力学分离选择性高达60.6。该研究不仅从亚埃级精准度层面揭示了孔道结构调控与分离性能的构效关系，也为含氟电子特气的高效纯化、安全储存与可控释放提供了全新解决方案与技术路径。

相关成果以“Fine-tuned Pore Architectures in Microporous Metal-Organic Frameworks for Benchmark Storage and Purification of Fluorinated Propylene and Propane”为题发表在《Advanced Materials》，https://doi.org/10.1002/adma.73068。

1. 材料设计与结构精准调控

图1.材料结构及孔道性质亚埃级尺度精准调控

研究团队成功构筑了系列MFU-4L和MFU-4金属-有机框架材料，并通过合成后金属离子或阴离子交换得到多种功能化衍生材料。结构分析表明，此类材料均以五核簇合物M₅X₄（M=Zn、Co；X=Cl、F、OH）为次级构筑单元，并在不同长度配体（BTDD，BBTA）的桥连作用下组装形成稳定的三维立方骨架网络。在保持整体拓扑结构不变的前提上，研究团队通过协同调控配体长度、金属中心及末端阴离子种类，实现了对材料孔窗口及笼状孔腔在亚埃级尺度上精准调控。静电势分析表明，此类材料孔道内部具有较强的正静电势分布，可与含氟电子特气分子中的氟原子产生显著静电相互作用，从而为材料实现高效吸附与高选择性分离提供了关键内在驱动力。

2. 含氟电子特气吸附性能

图2.含氟电子特气的吸附、存储、释放及性能对比

随后，研究团队对该类材料对含氟电子特气的吸附性能进行了评价。结果表明，在298 K、100 kPa下，材料对含氟电子特气的吸附性能与其BET比表面积和孔容变化趋势高度一致。其中，Co-MFU-4L对C3F6和C3F8的吸附容量分别为219.7和164.3 cm³/g，质量吸附量高达147.1 wt%和137.9 wt%；经F离子修饰，Co-MFU-4L-F的吸附性能进一步提升，吸附量分别增至238.9 和177.4 cm³/g（160.0 wt%和148.9 wt%）。此外，通过研究Zn-MFU-4L（C3F6：184.1 cm³/g, 123.2 wt%；C3F8：135.3 cm³/g，113.6 wt%）和Co/Zn-MFU-4L材料的吸附性能，可发现上述材料均表现出优异的含氟特气存贮容量优势，且大幅超越已报道的吸附剂材料。为验证材料的循环稳定性和实际特气负压递送应用潜力，开展了连续五次吸附—脱附循环实验，每次循环均于298 K、<10 Pa下活化60 min的温和条件下再生，可见，Co-MFU-4L具有出色的吸附容量和含氟特气递送效率，C3F6和C3F8回收率分别高达97%和96%，表明该材料兼具高容量存储、快速脱附和低能耗再生等优势，具备良好的实际应用潜力。此外，该材料对C2F6、CF3CH2F等其他含氟电子特气的存储同样具有良好的适用性。在此基础上，研究团队以链长更短的BBTA配体替代MFU-4L型材料中的BTDD配体，并结合金属中心与末端阴离子的精准调节，成功构筑MFU-4型微孔吸附剂材料。实现了对C3F6/C3F8吸附行为的梯度精准调控，即：气体共吸附-分子尺寸筛分-两种气体全排阻，清晰揭示了孔结构与分子识别行为的构效关系。更为重要的是，在实际混合气体系中，10 kPa下，Co-MFU-4对C3F6的吸附容量达78.3 cm³/g，C3F6/C3F8吸附容量比高达82.9；即使在1 kPa低压下，仍可保持48.0 cm³/g的C3F6吸附量，为C3F6/C3F8的高效分离树立了新标杆。

3. 吸附机理解析

图3.含氟电子特气吸附与分离机制的GCMC模拟、DFT计算及原位FTIR表征

为进一步揭示材料对含氟电子特气实现高容量存储与精准分离的原因，研究团队结合GCMC模拟、DFT计算和原位FTIR表征，系统解析了其微观作用机制。结果表明，在Co-MFU-4L，C3F6与C3F8主要通过F^δ⁻···H^δ⁺静电相互作用吸附于BTDD配体芳香环之间的相似位点，其中单个孔笼可容纳14个C3F6分子和11个C3F8分子，说明该材料的笼状孔腔结构具有突出的气体存储优势。相比之下，在孔窗口收缩的Co-MFU-4中，C3F6更倾向于优先占据由BBTA配体限定的孔窗口区域，并可在低压条件下快速达到吸附饱和，表现出优异的低压捕集能力。与此同时，更加限域且正电性更强的孔道微环境进一步增强了材料与C3F6之间的静电作用，使其对目标分子表现出更强亲和力；而C3F6与C3F8在穿越孔窗过程中存在显著不同的扩散能垒，这从机理上清晰解释了孔窗结构赋予材料优异分子识别与筛分性能的内在原因。原位FTIR测试结果进一步验证了上述作用机制，为含氟电子特气的高效存储与精准分离提供了有力支撑。

4. 含氟电子特气分离纯化

图4.含氟电子特气的分离纯化及性能对比

最后，研究团队通过固定床动态穿透实验系统评估了该类材料在C3F6/C3F8混合气分离中的实际应用潜力。结果表明，Co-MFU-4L由于对C3F6和C3F8表现出明显的共吸附特征，更适用于含氟电子特气的高容量储存与递送。相比而言，孔窗口收缩的Co-MFU-4表现出显著的分子筛分效应，可实现C3F6高容量捕获及高纯C3F8高效纯化，在1/9的C3F6/C3F8混合气体系中，高纯C3F8（> 99.999%）产量高达620 L/kg；五次循环实验表明该材料具有优异的循环稳定性和可重复使用性，其综合分离性能显著优于目前已报道的材料；在更具挑战性的1/99混合气条件下，高纯C3F8产量进一步提升至3300 L/kg，表明该材料对痕量C3F6杂质的高效去除能力。值得注意的是，Co-MFU-4-F虽然在单组分吸附测试中对C3F6和C3F8表现出共吸附特性，但在1/9混合气分离过程中却呈现出明显的动力学筛分分离行为，高纯C3F8产量达460 L/kg。通过动力学吸附测试发现，这一反常现象源于C3F6在孔道中的扩散速率显著高于C3F8，从而赋予高达60.6的动力学分离选择性。总体而言，孔结构的精准调控不仅决定了材料的热力学吸附特性和分子尺寸筛分行为，还能够有效调节气体分子的扩散动力学，从而实现材料功能由含氟电子特气高效储运向高纯分离的转变。这一研究为复杂混合体系中含氟电子特气的精准识别与高效分离提供了重要的材料设计依据和技术支撑。

5. 结论与展望

本研究通过对MFU-4型微孔材料孔结构进行亚埃级精细调控，在同一材料体系中成功实现了含氟电子特气C3F6/C3F8的高效封装存储、可控释放与精准分离纯化，突破了传统材料中存储、递送与分离性能难以兼顾的瓶颈，构建了含氟电子特气分离纯化领域兼具高容量存储、可控释放与高纯分离能力的标杆性材料体系。研究表明，孔腔尺寸与孔窗结构是决定材料功能的关键因素：较大的笼状孔腔有利于提升气体吸附容量和传输效率，可满足含氟特气高密度储运与稳定递送需求；而收缩的孔窗则显著增强了材料对尺寸高度相近的C3F6与C3F8分子的识别与筛分能力，从而实现高效分离。进一步地，通过对末端官能团的精准调控，材料分离机制还可在热力学筛分与动力学筛分之间灵活切换，展现出优异的可设计性与调控深度。总体而言，该研究提出了一种面向含氟电子特气存储与分离纯化吸附剂的孔结构精准调控新策略，为其低能耗存储、安全输送与高纯分离提供了全新的材料解决方案，也揭示了限域环境中孔结构演变、界面化学环境与分离性能之间清晰的构效关系，为复杂气体体系中高性能多孔材料的理性设计与应用奠定了重要基础。

该工作得到了该研究得到了国家自然科学基金重大研究计划-培育项目、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费以及盐湖资源绿色高值利用重点实验室开放课题基金的支持。

文章来源：南京大学化学学院

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.73068

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	C3F8/C3F6 的吸附等温线	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	C3F8/C3F6 混合气体的 多组分竞争 吸附穿透曲线	BSD-MAB 多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪

贝士德 吸附表征 全系列测试方案