【JACS】金属有机框架中基于动态组件增强的乙炔/乙烯/二氧化碳三元混合物分离-比表面积测试仪-物理吸附-高压吸附-蒸气吸附-化学吸附-多组分竞争吸附-贝士德仪器

【JACS】金属有机框架中基于动态组件增强的乙炔/乙烯/二氧化碳三元混合物分离

发布日期：2025-06-10 来源：贝士德仪器

全文概述

由于对高纯度C₂H₂和C₂H₄的需求不断增长，乙炔(C₂H₂)、乙烯(C₂H₄)和二氧化碳(CO₂)的分离在化学工业中至关重要。虽然金属有机框架(MOF)为吸附气体分离提供了一种高效节能的方法，但在孔径调节方面实现亚微米级的精度仍然具有挑战性。新加坡国立大学的赵丹教授团队利用了双重互穿框架中的两种协同机制:(1)全局结构灵活性：通过子网络的动态位移调控孔道尺寸，以及(2)局部灵活性：由抗衡离子和配体旋转实现，实现分子级精准识别。设计了一系列同构MOFs，NUS-33-CF₃SO₃和NUS-34-BF₄，以实现C₂H₄的一步纯化和从三元气体混合物中同时回收C₂H₂。在优化孔道中，平衡离子介导的主客体相互作用与局部框架适应性之间的协同效应，实现了对气体静态吸附与动态扩散行为的精准调控。值得注意的是，NUS-34-BF₄实现了2.62 mmol/g的动态C₂H₄产率和1.26 mmol/g的C₂H₂吸附量。该研究揭示了抗衡离子作为“动态门控单元”的关键作用，为柔性MOF的孔环境工程化设计提供了可调控策略，推动气体分离技术迈向新高度。

背景介绍

气体吸附分离利用不同气体分子和吸附剂表面之间的独特亲和力或相互作用，使其成为一种有前途的技术。然而，C₂H₄的一步纯化和C₂H₂的再生带来了巨大的挑战，严格要求吸附能力的顺序为C₂H₂> CO₂ > C₂H₄。因此，迫切需要针对分离C₂H₂/C₂H₄/CO₂气体的吸附剂的设计和机理研究。柔性MOF是具有外部刺激响应柔性的MOF的子类，当暴露于外部刺激(如热、光或客体分子)时，会诱发可逆的结构转变。这种刺激诱发的响应使柔性MOF能够识别不同的客体分子，并可能在气体分离中显示特殊功能。

结构分析

该研究设计了一种溶剂热条件下产生的互穿结构材料，并分别以HCF₃SO₃和HBF₄为调节剂，获得了NUS-33-CF₃SO₃和NUS-34-BF₄单晶。NUS-33-CF₃SO₃和NUS-34-BF₄都具有pcu拓扑结构(图1a)。咪唑环中的每个氮原子都连接到一个镍(II)离子(Ni²⁺)，每个Ni²⁺中心都与六个配体配位，提供了具有一维(1D)超微孔通道的双重互穿结构，与3-5 Å范围内的气体分子兼容。NUS-33-CF₃SO₃和NUS-34-BF₄中的配体在自组装合成过程中表现出反构象，这使它们区别于类似的配位聚合物。由于配体的中性性质和阳离子Ni²⁺中心的存在，框架呈正电性。因此，抗衡离子(CF₃SO₃^-或BF₄^-)通过静电力位于框架中，以平衡电荷，且可以充当看门人，并动态影响气体传输(图1b)。

在NUS-33-CF₃SO₃和NUS-34-BF₄之间观察到子网内的结构转变，归因于苯环和咪唑环之间发生的配体旋转(图2)。对于NUS-34-BF₄，配体的不对称旋转导致空间群的消失，产生更大的孔径窗口(图2d)。

材料表征

模拟XRD图案与实验粉末X射线衍射(PXRD)结果非常吻合(图3a)，表明通过SC-XRD获得的MOF结构的准确性和粉末样品的高纯度。还提出了一种通用的合成后离子交换方法，用其他离子替换NUS-33-CF₃SO₃中的CF₃SO₃^-离子。选择Br^-离子是因为它的小尺寸和极性。获得的粉末样品命名为NUS-33-Br,根据PXRD图样保持了原始晶体结构(图3a)。为了揭示它们的结构和它们与气体分子的相互作用之间的关系，我们对所有三种MOF进行了吸附实验(图3b，c)。具体来说，NUS-33-CF₃SO₃在低温条件下显示出可忽略的N₂和CO₂吸附量(图3b)。相比之下，NUS-34-BF₄可以吸附CO₂，但排斥N₂。NUS-34-BF₄的CO₂吸附在低压范围内急剧增加，并在饱和后保持稳定，这是典型的微孔材料。在三种MOFs中，NUS-33-Br是在测试条件下唯一能够吸附N₂的MOFs(图3c)。在低压范围放大后，等温线显示为“S”形，阈值压力为0.005 P/P₀。这表明了一种结构转变，这可以归因于互穿结构的全局灵活性质，即两个子网络之间的位移。NUS-33-CF₃SO₃和NUS-33-Br的FTIR光谱在1400至1000cm^-1附近显示出相似的强度，代表了C-F或B-F键的伸展。另一方面，NUS-34-BF₄在此范围内表现出不同的峰(图3d)。此外，我们观察到激活后三种MOF的不同颜色。NUS-33-CF₃SO₃呈现浅紫色，NUS-34-BF₄呈现浅蓝色，NUS-33-Br呈现浅绿色(图3e)。

吸附性能

在接近环境温度(273、298和313 K)下测量C₂H₂、C₂H₄和CO₂的气体吸附等温线，以评估目标气体的吸附量和静态条件下的分离能力(图4)。尽管NUS-33-CF₃SO₃在低温下(N₂为77 K，CO₂为195 K)具有可忽略的N₂和CO₂吸附，但在接近环境温度下其表现出对C₂H₂、C₂H₄和CO₂的显著气体吸附能力。NUS-33-CF₃SO₃表现出不寻常的吸附行为，因为它在195 K时不吸附CO₂，但在298 K时吸附CO₂(图3b和4a)，这可归因于两个动力学因素:(1)由子网络位移和可移动成分引起的热相关柔性，以及(2)其超微孔特征。低温条件会限制子网络的位移和可移动成分的活性，阻碍气体分子进入孔隙。在三种气体中，NUS-33-CF₃SO₃在298 K时表现出27.8 cm³/g的最高C₂H₂吸附。在低压范围内(P< 200 mmHg)，C₂H₄吸附相对高于CO₂。然而，在200 mmHg以上，CO2的吸附能力超过C₂H₄。NUS-34-BF₄在三种MOF中表现出最高的C₂H₂吸附能力(83 cm³ /g)。在室温和在1 bar下，CO₂和C₂H₄的气体吸附量在50 mmHg以上，并且CO₂具有比C₂H₄ (49 cm3 /g)更高的气体吸附量(74 cm³/g)。基于这三种气体在298 K的等温线，NUS-34-BF₄有望用于C₂H₂/ C₂H₄/CO₂三元气体混合物的有效分离。

穿透实验

在穿透测试中，C₂H₂/C₂H₄ (50/50，v/v)、C₂H₂/CO₂(50/50，v/v)和C₂H₂/C₂H₄/CO₂(25/ 25/50，v/v/v)的气体混合物以2 cm³ /min的总速率流过色谱柱。在NUS-33-CF₃SO₃中，实现了C₂H₂和C₂H₄的有效分离。穿透测试显示C₂H₂和CO₂离开色谱柱的时间几乎相同，表明未能实现有效分离。在分离C₂H₂/C₂H₄/CO₂中，其中C₂H₂和CO₂可以从三元气体混合物中分离，因为与二元气体混合物相比，C₂H₂在三元气体混合物中的部分流速降低。在NUS-34-BF₄中，C₂H₄和CO₂曲线上的明显卷起现象(图5d，e)代表C₂H₄/C₂H₂和C₂H₂/CO₂混合物中的竞争吸附，表明C₂H₂比C₂H₄和CO₂具有更高的亲和力。对于三元气体分离，C₂H₄首先穿出，表明三元气体混合物中吸附剂对C₂H₄的吸收可以忽略不计，然后在21.8 min/g后出现CO₂。C₂H₂是以63.8 min/g通过柱的最后一种气体。C₂H₄的动态生产率和NUS-34-BF₄从C₂H₄/CO₂/C₂H₂三元气体混合物中的C₂H₂吸附量分别为2.62和1.26 mmol/g。在298 K和1 bar下，NUS-33-CF₃SO₃平衡后C₂H₂、C₂H₄和CO₂的气体吸附量分别为34.7、24.2和41.7 mg/g。在283 K下，C₂H₂和C₂H₄的吸附速率明显降低，这是由于低温下NUS-33-CF₃SO₃的柔性降低。对于NUS-34-BF₄(图5h)，平衡后C₂H₂、C₂H₄和CO₂的气体吸附量分别为87.0、51.9和118.1 mg/g_(MOF)。

模拟计算

通过密度泛函理论(DFT)计算以获得全面了解目标气体和NUS-34-BF₄之间的主客体相互作用。根据各种气体分子的位置，发现它们被限制在1D孔道内的两个BF₄^-之间，显示出微小的位置变化(图6a-c)。C₂H₂和C₂H₄都能够与BF₄^-离子形成C-H···F氢键。BF₄和C₂H₂分子之间形成了四个C-H···F氢键。距离(角度)分别为2.04 Å (154.6°)、2.42 Å (107.0°)、3.53 Å (154.9°)和3.61 Å (95.2°)。观察到C₂H₂和配体上的苯环之间的C₂H₂键的距离(角度)为4.92 Å (106.6°)。对于C₂H₄分子，C-H···F键的距离(角度)分别为2.77 Å (105.8°)，3.28 Å (127.3°)，3.40 Å (122.5°)和3.89 Å (157.0°)。对于CO₂，碳原子显示出与BF₄^-离子的相互作用，其特征为O=C···F距离为2.78 Å，表明CO₂分子与BF₄^-离子之间的相互作用相对较弱。此外，在CO₂和配体上的氢之间识别出O···H键，距离(角度)为2.95 Å (170.3°)和3.23 Å (96.0°)。上述结果表明，在NUS-34-BF₄中，C₂H₂比C₂H₄和CO₂更有利于吸附，具有最高的C₂H₂吸附量。原位漫反射红外傅里叶变换光谱揭示了MOFs和目标气体之间的主客体相互作用。在图6d中，3300 cm^-1附近的峰值代表C₂H₂中的C-H伸展。随着NUS-33-CF₃SO₃和NUS-34-BF₄在C₂H₂中暴露时间的增加，符合游离C₂H₂的3300 cm^-1附近的峰增加。与C₂H₂@NUS-34-BF₄相比，C₂H₂@ NUS-33-CF₃SO₃的强度需要更长的时间达到饱和，这表明C₂H₂在NUS-33-CF₃SO₃中的吸附速率更慢。C₂H₂@NUS-33-CF₃SO₃(图6e)和C₂H₂@ NUS-34-BF₄(图6f)的脱附谱进一步证明，红色箭头突出显示的新出现的红移峰是由MOFs内部吸附的C₂H₂产生的，因为它们在室温下不会因N₂吹扫而消失。

总结与展望

该研究提出了三种用于C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元气体分离的具有双重互穿结构的MOFs。单晶X射线衍射分析强调了阴离子诱导的NUS-33-CF₃SO₃和NUS-34-BF₄之间的结构转变，这通过配体旋转调节了孔径和孔体积。低温和近环境温度下的气体吸附评估证明了这些MOF依赖温度的灵活性，导致对气体吸附行为的不同控制。穿透实验证明，NUS-34-BF₄有效地实现了C₂H₄的一步提纯和C₂H₂气体的再生。动力学吸附分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱证明，从静态和动态两方面考虑，抗衡离子在气体吸附和分离中起主导作用。这项研究为灵活框架内的移动组件的功能提供了新的见解，并提出了控制MOF灵活性的可行途径。