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南开大学/浙江师范大学合作，Nature Chemistry！

发布日期：2025-03-03 来源：贝士德仪器

贝士德仪器气体吸附与分离

2025年02月28日 18:50 北

第一作者：Lin Li

通讯作者：Baiyan Li, Banglin Chen & Xian-He Bu

通讯单位：南开大学，浙江师范大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01744-9

二氧化硫（SO₂）作为烟气（通常由N₂、CO₂、SO₂等组成）的主要成分之一，源于化石燃料的使用，对人类健康和环境污染造成了严重影响。目前，通过石灰石洗涤或湿式硫酸工艺等最先进的烟气脱硫（FGD）技术能够消除约95%的SO₂，但这些技术能耗大。此外，FGD工艺后剩余的低浓度SO₂（约500-3000 ppm）仍有污染下游CO₂吸收塔的潜在风险。虽然基于吸附的分离和去除方法被提议作为替代方案，以从包含CO₂、CH₄和N₂的混合气体中分离出SO₂，并且已经广泛研究了不同的多孔材料来应对这一具有挑战性的分离任务，但从分离效率、能源消耗、材料成本和稳定性等方面考虑，实际上用于FGD和SO₂回收的实用多孔材料仍然未能实现。例如，沸石再生需要非常高的温度（超过450℃），这非常耗能，而多孔金属有机框架（MOFs）（就SO₂/CO₂分离性能而言是迄今开发的最好的多孔材料）通常在材料稳定性、成本和回收方面存在问题。

本文报道了一种柔性氢键有机框架（HOF-NKU-1），它能够通过材料的客体适应性响应和形状记忆效应实现对二氧化硫的筛分。HOF-NKU-1对二氧化硫/二氧化碳的分离表现出高达7,331的选择性，并且在常温常压下，其孔隙空间内的二氧化硫储存密度高达3.27g cm⁻³。HOF-NKU-1的疏水性质使其能够在高湿度环境（高达95%）下实现高动态二氧化硫吸附和二氧化硫回收。通过组合气体吸附等温线、突破实验以及单晶衍射研究，本文深入探究了二氧化硫/二氧化碳的分离机制，为未来开发多功能形状记忆多孔材料铺平了道路。

图1| 二氧化硫与二氧化碳分子的差异

要点：

1.用于二氧化硫/二氧化碳分离的多孔材料可以常规开发，因为二氧化硫具有比二氧化碳更高的分子质量（二氧化硫/二氧化碳：64.07对44.01）、偶极矩（二氧化硫/二氧化碳：1.63对0 D）、极化率（二氧化硫/二氧化碳：47.7×10^-25对26.5×10^-25cm³）和沸点（二氧化硫/二氧化碳：265对216 K）（图1a）。然而，要开发出高性能的二氧化硫/二氧化碳分离用多孔材料，其中孔隙主要吸附二氧化硫而几乎不吸附二氧化碳，是极其困难的，因为二氧化硫分子显然具有更大的动力学直径为4.1 Å，相比之下二氧化碳为3.3 Å，这意味着传统上发展良好的尺寸排阻原则（其中较小的分子可以通过孔道/笼而较大的分子被阻挡）不能应用于这种特殊情况。事实上，已开发的、性能最佳的多孔金属有机框架（MOFs），无论是通过固定开放金属位点、M–OH位点还是较弱的苯环C–H与其方向相互作用或与二氧化硫分子形成氢键相互作用，也可以同时吸附相当大量的二氧化碳分子，这使得开发用于高效二氧化硫/二氧化碳分离的多孔材料这一艰巨挑战变得更加艰难。

2.本文报道了一种用于高效二氧化硫/二氧化碳分离的柔性金属有机框架（HOF-NKU-1），它由有机化合物1,3-双[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羟基环丁二烯鎓（图1b）构建而成，具有出色的选择性（>7,000）和在298K及0.01bar下高达3.02 mmol g^-1的二氧化硫吸附容量。此外，HOF-NKU-1还表现出3.27 g cm^-3的高二氧化硫储存密度，以及在水中、强酸（12 M HCl）和强碱（12 M NaOH）中的显著化学稳定性。这种高化学稳定性在其他多孔材料中较为罕见，对于实际应用至关重要。而且，与传统的依赖于亲水性开放金属位点或M–OH位点的高性能二氧化硫吸附剂相比，这些吸附剂往往不可避免地导致高吸水量和严重的竞争吸附，而HOF-NKU-1则表现出较低的吸水容量（17 mg g^-1），相较于已报道的二氧化硫多孔吸附剂（已报道的金属有机框架的吸水量在~160–820 mg g^-1范围内）。突破实验表明，在95%湿度条件下，从由N₂/CO₂/O₂/SO₂按81.2:15:3.5:0.3（v/v/v/v）比例组成的四元烟气混合物中分离二氧化硫时，HOF-NKU-1表现出显著的动态吸附能力（1.62 mmol g^-1），这分别是相同条件下基准材料NKU-100（0.25 mmol g^-1）和Mg-gallate（0.09 mmol g^-1）的9.4倍和35.3倍。此外，在相同条件下，与NKU-100（0.15 mmol g^-1）和Mg-gallate（0.04 mmol g^-1）相比，HOF-NKU-1还表现出显著的二氧化硫回收率（1.41 mmol g^-1）。

图2|HOF-NKU-1的晶体结构与通道

要点：

1.最初，HOF-NKU-1closed通过缓慢蒸发含有1,3-双[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羟基环丁烯二鎓（2）的二氯甲烷（DCM）溶液合成（图2a），随后在100℃下干燥得到黄色晶体。通过超临界CO₂活化HOF-NKU-1closed生成了HOF-NKU-1，该过程经历了单晶到单晶的转变（图2b）。所得的HOF-NKU-1表现出Brunauer–Emmett–Teller比表面积为200 m² g⁻¹，通过195 K下的CO₂吸附测量得出。这种材料表现出显著的SM行为，经253 K下的CO₂吸附研究确认，在第二个循环中出现了典型的I型等温线，与初始循环中观察到的门开行为形成对比。通过在253 K下进行三次额外的CO₂吸附循环后得到的一致等温线，进一步证实了这种SM相的稳定性。

2.在HOF-NKU-1的结构中，每个方酸单元通过C–O···H–C氢键和π–π相互作用与四个相邻的方酸单元相连，形成一个二维平面（图2c）。这些层通过氢键进一步相互连接，构建了一个具有8.1 Å和5.3 Å开口的三维框架（图2d）。由于HOF-NKU-1中的方酸单元通过动态互变异构产生强静电场，它们增强了对SO₂相对于CO₂的亲和力。这一特性使HOF-NKU-1成为FGD过程中选择性分离SO₂的可行候选者。

图3| 气体吸附性能

要点：

1. HOF-NKU-1的二氧化硫吸附能力通过静态吸附测试进行了系统评估。关于HOF-NKU-1的初步实验表明，在298 K和0.01 bar下，其二氧化硫吸附容量较低，为1.7 cm³ g⁻¹，且门开压力阈值为0.15 bar。这种低压下的有限容量使其在烟气脱硫应用中效果较差。相反，HOF-NKU-1上的二氧化硫吸附表现出I型吸附等温线，在298 K时最大二氧化硫吸附量达151 cm³ g⁻¹（6.74 mmol g⁻¹），凸显了其优越的性能（图3a）。这些结果表明，固态转变效应使软多孔晶体的孔隙保持开放，这可以进一步微调以实现即使在低压区域也能非常高的二氧化硫吸附。

2.在室温下，HOF-NKU-1在1bar时的二氧化硫吸附量导致其存储密度高达3.27g cm⁻³，超过了98K时二氧化硫的固体密度（2.65g cm⁻³），这归因于HOF-NKU-1对二氧化硫分子的孔隙限制，其中二氧化硫分子之间的分子间距离为3.202Å，甚至比固态二氧化硫中的3.241Å更短（CCDC：1734823）。这表明框架内二氧化硫分子的堆积异常高效（图3b）。值得注意的是，在0.01 bar的分压下，HOF-NKU-1的吸附容量显著高达68 cm³ g⁻¹（3.02 mmol g⁻¹）。这一数值超过了所有先前报道的金属有机框架、共价有机框架、多孔有机聚合物以及活性炭。它也超过了许多基准金属有机框架的性能，仅次于少数顶级金属有机框架，如Ni/Co/Mg-gallate、SIFSIX-2-Cu-i系列和DMOF-TM。因此，这些结果表明，在形状记忆多孔（SMP）材料中使用固态转变相可以作为在极低压力下实现显著客体吸附的有效解决方案。

3.HOF-NKU-1对SO₂相较于其他气体的增强选择性归因于SO₂与HOF-NKU-1框架之间较强的相互作用。这一假设得到了通过使用virial方法分析实验等温线数据获得的等量吸附热（Q_st）值的支持（图3d）。SO₂吸附的独特Q_st曲线可能归因于除主要的SO₂-框架相互作用之外的额外SO₂-SO₂相互作用。一旦更多的SO₂分子被加载到孔中，额外的SO₂-SO₂相互作用就会使增强的Q_st达到最大值，直到饱和吸附。单晶X射线衍射（SCXRD）分析确实揭示了SO₂吸附的高密度，其中孔内的密度甚至高于固态SO₂的密度。具体来说，SO₂的Q_st被发现为50 kJ mol⁻¹，而CO₂的Q_st为28 kJ mol⁻¹。这些发现与密度泛函理论计算一致，后者预测SO₂的结合能为58.86 kJ mol⁻¹，CO₂为20.26 kJ mol⁻¹。

图4| 加载气体后的单晶X射线衍射（SCXRD）分析与低压吸附容量的比较

要点：

1.为了更深入地了解二氧化硫相对于二氧化碳的选择性吸附，对室温下加载二氧化硫后的HOF-NKU-1进行了单晶X射线衍射（SCXRD）分析。与原始的HOF-NKU-1（a=8.70 Å，b=8.91 Å，c=9.59 Å，α=116.04°，β=93.91°，γ=92.69°，V=663.7 Å³）相比，加载二氧化硫的HOF-NKU-1（SO₂@HOF-NKU-1）以三斜P1̅晶胞结晶，具有更大的晶胞参数（a=8.11 Å，b=9.70 Å，c=9.96 Å，α=67.67°，β=78.18°，γ=87.53°，V=708.6 Å³）。二氧化硫的结合导致框架的莲藕形通道内形成了密集的二氧化硫二聚体（图4a、b）。这种密集堆积是由二氧化硫与HOF-NKU-1结构之间的强氢键（C–H···O：2.617Å）和偶极相互作用（S(δ⁺)···(δ⁻)O二氮烯：2.709Å），以及在气固转化（GA）过程中发生的客体-客体相互作用驱动的（图4b）。这种气固转化特性还导致沿a轴的腔体尺寸从8.844Å扩展到9.696Å，相应的自由体积从93.58Å³增加到134.16Å³。此外，腔体的横截面尺寸从6.887×8.238Å²扩展到9.159×6.779Å²，伴随着氢键和π-π相互作用距离的变化。这些发现证实了气固转化特性在促进HOF-NKU-1内二氧化硫的选择性吸附中的关键作用。

图5| 穿透实验（Breakthrough experiments）.

要点：

1.为评估HOF-NKU-1的SO₂去除性能，本文在模拟的烟气条件下进行了动态穿透试验，使用的是SO₂/CO₂/O₂/N₂（0.3/15/3.5/81.2，v/v/v/v）混合物，其中SO₂浓度为3,000 ppm，流速为20 ml min⁻¹。在这些条件下，HOF-NKU-1表现出了显著的SO₂捕获能力，保留时间约为609 min g⁻¹（图5a）。CO₂在吸附柱中的保留时间为1.4 min g⁻¹，这导致从穿透实验中得到的HOF-NKU-1的SO₂/CO₂分离因子为435，甚至高于KPOP-5对此气体分离所报道的最高值400。

2.此外，温度编程脱附分析显示，对于HOF-NKU-1，在床层中SO₂完全饱和后，残留的CO₂量可以忽略不计。这表明最初吸附的任何CO₂都会逐渐被进料气体中的SO₂取代，从而导致显著的选择性。在高湿度条件（95%相对湿度）下，保留时间略有下降，约为590 min g⁻¹，与干燥条件相比仅下降了约3%（图5b）。在高湿度下，HOF-NKU-1的动态SO₂吸附量达到1.62 mmol g⁻¹，明显优于NKU-100（0.25 mmol g⁻¹）和Mg-gallate（0.09 mmol g⁻¹）等基准材料（图5c）。这种优异的性能归因于HOF-NKU-1的最小水吸附容量，这一点通过水蒸气吸附/脱附等温线研究得到了证实。具体来说，HOF-NKU-1在相对压力（P/P₀）为0.95时表现出超低的水吸附量，为17 mg g⁻¹，低于NKU-100（249 mg g⁻¹）、Mg-gallate（247.8 mg g⁻¹）（图5d）以及其他基准材料。这些结果突出了HOF-NKU-1在高湿度实际应用中的巨大潜力，使其与传统吸附剂区别开来。

本文报道了一种不寻常的智能多孔材料（SMP）HOF-NKU-1，用于高效分离二氧化硫/二氧化碳，其选择性高达7,000，且在孔隙空间内的二氧化硫储存密度高（3.27 g cm⁻³）。其疏水性质使得在高湿度条件下也能实现高动态吸附和二氧化硫回收，加之其高化学稳定性，为它在烟气脱硫（FGD）过程中的实际应用提供了可能。与其他多孔材料如沸石、金属有机框架（MOF）和共价有机框架相比，这些材料在长期使用后难以恢复且永久孔隙率丧失，而HOF材料则可通过简单的重结晶轻松回收，这意味着构建HOF材料的起始化学品可反复利用，从而节省了应用中的材料成本。所报道的用于高效去除和捕获二氧化硫的SMP HOF材料，不仅将推动针对气体分离和储存的SMP HOF材料的发明研究，还可能引领未来在材料科学和工程领域中发现其他功能性HOF材料。

来源：研之成理