Nat Synth：异质化超分子构筑模块策略组装高孔隙率3,12,24-连接金属有机框架
发布日期：2024-11-06 来源：贝士德仪器
如何实现精准合成是化学发展的核心问题之一，而拓扑网络结构对晶态多孔材料的导向性合成具有重要指导意义。相较于低连接网络，高连接网络结构通常有更好的可设计性和可预测性。然而，在网格化学数据库中（RCSR），连接数超过12的网络结构仅占2%。超分子构筑模块策略（SBBs）通过将金属有机多面体作为构筑基元，为发展高连接网络结构提供了重要的指导。基于此，研究人员开发了一系列双元的高连接网络结构，如12-连接的fcu网络、4,12-连接的ftw网络以及3,24-连接的rht网络。但这种SBB策略在三元网络结构中还未曾实现。
近日，浙江大学陈志杰研究员课题组提出了异质化超分子构筑模块策略（Hetero-SBBs），即在网络结构中同时引入两种金属有机多面体作为构筑基元，从而创建了高连接的三元网络结构：3,12,24-连接uru网络。2024年9月5日，这一研究成果以“A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks”为题发表在Nature Synthesis期刊上。陈志杰研究员为唯一通讯作者，史乐博士为论文第一作者。该研究得到了国家自然科学基金（No. 22201247）的资助。
图1：uru网络的产生。
在拓扑学上，uru网络结构是通过使用一个3连接节点和一个12连接节点取代bcu-b网络中的8连接节点产生。因此，uru网络能够去构筑为3连接节点、12连接节点和24连接节点。这些节点分别对应于三角形、立方八面体以及菱形八面体。几何分析显示同时引入12连接的立方八面体和24连接的菱形八面体需要使用去对称性的六连接羧酸配体。然而大部分的六连接配体显示出高度的对称性，使得合成具有uru网络结构的MOF具有极大的困难。
图2：异质化超分子构筑块策略用于合成uru-MOF。
在这项工作中，作者在前期的研究工作（Chem, 2024, 10, 2464-2472）之上，在笼状六连接羧酸配体中引入取代基团，使得它在与铜离子组装中形成了蓝色的块状单晶。单晶X射线衍射分析显示该化合物具有立方的晶体结构，晶胞体积达到68000 Å3。拓扑分析显示该化合物具有3,12,24-连接的uru网络结构，这也是目前报道的具有最高连接数的MOF结构之一。
图3：uru-MOF的网格化合成。
此外，作者也通过替换不同的取代基，合成了相同的立方结构，表明了这种独特网络结构的网格化合成能力。77K的N2吸附实验确定了uru-MOF-1的比表面积达到3170 m2‧g-1，并且显示出很小的介孔。孔径分布图进一步表明结构中存在的三种孔，其大小分别为11.4 Å、14.8 Å和20.3 Å，与晶体结构相匹配。
由于uru-MOF的高孔性，作者进一步探索了它的甲烷存储能力，特别是其在液化天然气和吸附天然气联用技术中的应用（LNG-ANG）。结果表明，在LNG-ANG操作条件下，它的工作能力能够达到309.4 cm3 (STP) cm-3，超过了大部分报道的化合物，如HKUST-1、MIL-53(Al)以及MIL-101(Cr)。
图4：气体吸附实验。
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来源：小柯化学
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