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【Chem. Sci】制备具有定制孔隙结构的柱层锌-三氮唑-二羧酸框架用于从乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效纯化乙烯

【Chem. Sci】制备具有定制孔隙结构的柱层锌-三氮唑-二羧酸框架用于从乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效纯化乙烯

发布日期:2023-09-27 来源:贝士德仪器

全文速览

本文制备了一个新的柱层型MOF通过锌离子、三唑和二羧酸配体(HIAM-210),合适的孔隙尺寸和孔隙化学环境相协同实现从C2H2/C2H4/C2H6三元混合物一步分离C2H4。装饰在孔表面上不参与配位的羧酸O原子可作为强大的结合位点优先吸附乙烷和乙炔,使HIAM-210C2H2/C2H4C2H6/C2H4混合物具有较高的吸附选择性(2.0),超过大多数已报道用于C2H2/C2H4/C2H6分离材料。穿透实验表明,该材料可从三元混合物中直接获得聚合物级(99.95+%)C2H4GCMC模拟和DFT计算进一步对优先吸附机理作出合理解释。

背景介绍

乙烯是生产各种有机产品的原料,到2022年全球年产量超过2亿吨。在石化行业中,乙烯主要通过石脑油或乙烷的蒸汽裂解产生,其中会不可避免产生乙烷和乙炔杂质。目前工业中分离乙炔/乙烯的方法包括了溶剂萃取或催化加氢,分离乙烷/乙烯的方法主要为低温蒸馏,但这两种方法均过程复杂且耗能较大,因此迫切需要开发一种更简单低能耗的分离方法实现一步纯化乙烯

图文要点

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要点:本文使用Zn(NO3)2·6H2O124-三氮唑(TZ)1,4-萘二羧酸(NDC)合成了一种呈黄色棒状晶体的新MOF(HIAM-210)。每个TZ配体分别与三个Zn离子相连接,沿b轴形成1DZn-TZ链。相邻的1D链通过NDC配体连接形成2DZn-TZ-NDC层状结构。该结构不同于大多数以往报道的锌-三氮唑-二羧酸框架,该材料的二维层仅由金属-三氮唑配位形成。两个独立的Zn(II)离子通过NDC配体进一步使层与层相连接,形成具有一维通道的三维结构。该框架中含有4种大小的孔笼,且均孔表面均富含未参与配位的O位点,为优先吸附乙炔和乙烷提供潜在吸附位点。

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要点:根据HIAM-21077 K下的氮气吸附等温线计算得出,该材料的BET比表面积和孔体积分别为565.96 m2/g0.24 cm3/g。孔隙分布为4.02 Å,与晶体结构得到的结果相一致。随后分别对乙炔、乙烷和乙烯在298 K进行单组分的等温吸附曲线测试,1 bar下的吸附容量分比为67.2652.4447.43 cm3/g。计算出298 K1 bar下,HIAM-210对等摩尔C2H2/C2H4C2H6/C2H4IAST选择性均为2.0,高于之前大多数用于C2H2/C2/C2H4/C2H6分离的MOFs

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要点:观察GCMC模拟结果发现,三种气体主要吸附位点位于Cage C上,均主要通过不参与配位的O原子之间形成相互作用力。乙炔分子通过与两个不配位的O原子和一个参与配位的O原子形成多个较强的C-H···O氢键相互作用力。乙烷分子除了上述的相互作用力,但是键长相对更长,作用力相对更弱,还与TZ配体形成范德华相互作用。相比之下,乙烯与框架之间的键长相对更长,作用力最弱。因此可实现从混合气体中实现纯化乙烯。此外,观察计算结果发现Cage B中也有一个次级吸附位点,但该吸附位点仅吸附乙炔。

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要点:为了进一步验证该材料的实际分离能力,随后进行了穿透测试。从穿透曲线中观察到,HIAM-210能够有效地从C2H2/C2H4 (50/50v/v)C2H6/C2H4 (50/50v/v)二元混合物中分离出乙烯。随后对三元混合物C2H2/C2H4/C2H6 (34/33/331/90/9v/v)进行了穿透试验,不论是那种组分比的混合气体,该材料均表现出良好的分离效果,且能直接获得聚合物级乙烯,产量达2.56 L/kg。考虑到实际过程中湿度对材料分离性能的潜在干扰,本文在RH=50%的潮湿环境下C2H2/C2H4/C2H6 (1/90/9v/v)进行了穿透实验,穿透结果与干燥条件下结果相一致,HIAM-210具有良好的水稳定性此外,经过连续4穿透循环测试后,该材料的分离能力没有明显下降表明该材料具有良好的循环稳定性

总结与展望

综上所述,本文合成了一种新型的柱层MOF(HIAM-210),协同合适的孔径和最佳的孔隙环境,可以同时从C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中捕获乙炔和乙烷。HIAM-210C2H6/C2H4C2H2/C2H4均具有较高的选择性。动态穿透试验表明了HIAM-210具有从C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中一步纯化乙烯的分离性能,且具有较高的可回收性和较强的水稳定性。GCMC计算和DFT计算表明,不参与配位的羧酸-O原子是客体分子优先吸附的吸附位点。这项工作不仅为乙烯纯化提供了一个有前途的候选材料,并且为MOFs定制孔隙环境从而实现气体高效分离提供思路。

Linkhttps://doi.org/10.1039/d3sc01134h

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贝士德 吸附表征 全系列测试方案

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1、填写《在线送样单》

2、测样、送检咨询:杨老师13810512843(同微信)

3、采购仪器后,测试费可以抵消部分仪器款

【Chem. Sci】制备具有定制孔隙结构的柱层锌-三氮唑-二羧酸框架用于从乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效纯化乙烯

发布日期:2023-09-27 来源:贝士德仪器

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本文制备了一个新的柱层型MOF通过锌离子、三唑和二羧酸配体(HIAM-210),合适的孔隙尺寸和孔隙化学环境相协同实现从C2H2/C2H4/C2H6三元混合物一步分离C2H4。装饰在孔表面上不参与配位的羧酸O原子可作为强大的结合位点优先吸附乙烷和乙炔,使HIAM-210C2H2/C2H4C2H6/C2H4混合物具有较高的吸附选择性(2.0),超过大多数已报道用于C2H2/C2H4/C2H6分离材料。穿透实验表明,该材料可从三元混合物中直接获得聚合物级(99.95+%)C2H4GCMC模拟和DFT计算进一步对优先吸附机理作出合理解释。

背景介绍

乙烯是生产各种有机产品的原料,到2022年全球年产量超过2亿吨。在石化行业中,乙烯主要通过石脑油或乙烷的蒸汽裂解产生,其中会不可避免产生乙烷和乙炔杂质。目前工业中分离乙炔/乙烯的方法包括了溶剂萃取或催化加氢,分离乙烷/乙烯的方法主要为低温蒸馏,但这两种方法均过程复杂且耗能较大,因此迫切需要开发一种更简单低能耗的分离方法实现一步纯化乙烯

图文要点

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要点:本文使用Zn(NO3)2·6H2O124-三氮唑(TZ)1,4-萘二羧酸(NDC)合成了一种呈黄色棒状晶体的新MOF(HIAM-210)。每个TZ配体分别与三个Zn离子相连接,沿b轴形成1DZn-TZ链。相邻的1D链通过NDC配体连接形成2DZn-TZ-NDC层状结构。该结构不同于大多数以往报道的锌-三氮唑-二羧酸框架,该材料的二维层仅由金属-三氮唑配位形成。两个独立的Zn(II)离子通过NDC配体进一步使层与层相连接,形成具有一维通道的三维结构。该框架中含有4种大小的孔笼,且均孔表面均富含未参与配位的O位点,为优先吸附乙炔和乙烷提供潜在吸附位点。

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要点:根据HIAM-21077 K下的氮气吸附等温线计算得出,该材料的BET比表面积和孔体积分别为565.96 m2/g0.24 cm3/g。孔隙分布为4.02 Å,与晶体结构得到的结果相一致。随后分别对乙炔、乙烷和乙烯在298 K进行单组分的等温吸附曲线测试,1 bar下的吸附容量分比为67.2652.4447.43 cm3/g。计算出298 K1 bar下,HIAM-210对等摩尔C2H2/C2H4C2H6/C2H4IAST选择性均为2.0,高于之前大多数用于C2H2/C2/C2H4/C2H6分离的MOFs

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要点:观察GCMC模拟结果发现,三种气体主要吸附位点位于Cage C上,均主要通过不参与配位的O原子之间形成相互作用力。乙炔分子通过与两个不配位的O原子和一个参与配位的O原子形成多个较强的C-H···O氢键相互作用力。乙烷分子除了上述的相互作用力,但是键长相对更长,作用力相对更弱,还与TZ配体形成范德华相互作用。相比之下,乙烯与框架之间的键长相对更长,作用力最弱。因此可实现从混合气体中实现纯化乙烯。此外,观察计算结果发现Cage B中也有一个次级吸附位点,但该吸附位点仅吸附乙炔。

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要点:为了进一步验证该材料的实际分离能力,随后进行了穿透测试。从穿透曲线中观察到,HIAM-210能够有效地从C2H2/C2H4 (50/50v/v)C2H6/C2H4 (50/50v/v)二元混合物中分离出乙烯。随后对三元混合物C2H2/C2H4/C2H6 (34/33/331/90/9v/v)进行了穿透试验,不论是那种组分比的混合气体,该材料均表现出良好的分离效果,且能直接获得聚合物级乙烯,产量达2.56 L/kg。考虑到实际过程中湿度对材料分离性能的潜在干扰,本文在RH=50%的潮湿环境下C2H2/C2H4/C2H6 (1/90/9v/v)进行了穿透实验,穿透结果与干燥条件下结果相一致,HIAM-210具有良好的水稳定性此外,经过连续4穿透循环测试后,该材料的分离能力没有明显下降表明该材料具有良好的循环稳定性

总结与展望

综上所述,本文合成了一种新型的柱层MOF(HIAM-210),协同合适的孔径和最佳的孔隙环境,可以同时从C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中捕获乙炔和乙烷。HIAM-210C2H6/C2H4C2H2/C2H4均具有较高的选择性。动态穿透试验表明了HIAM-210具有从C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中一步纯化乙烯的分离性能,且具有较高的可回收性和较强的水稳定性。GCMC计算和DFT计算表明,不参与配位的羧酸-O原子是客体分子优先吸附的吸附位点。这项工作不仅为乙烯纯化提供了一个有前途的候选材料,并且为MOFs定制孔隙环境从而实现气体高效分离提供思路。

Linkhttps://doi.org/10.1039/d3sc01134h

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贝士德 吸附表征 全系列测试方案

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