要点:在Ni-MOF 1中，每个Ni^II离子由四个三唑基团(含四个N原子)和两个Cl^-离子六配位，形成八面体几何结构，且通过桥接Cl^-离子和三唑(tz)基团，扩展到相邻的Ni^II原子，形成一维链[NiCl(tz)₂]_nⁿ⁺。该一维链进一步与中性btz配体连接到四个相邻链上，形成一个三维阳离子开放框架，容纳一维菱形通道，并提供反氯离子来平衡框架的电荷（图1a）。在Ni-MOF 2中，与晶体无关的Ni²⁺离子由四个吡唑基与四个N原子配位，形成典型的方形平面几何结构。值得注意的是，Ni- MOF 2中的Ni²⁺离子仅通过吡唑基(pz)基团扩展，形成一维的[Ni(pz)₂]_n链，并通过bdp连接剂进一步连接，构建具有类似一维菱形通道的三维中性开放框架（图1b）。

要点：由Ni-MOF 1和Ni-MOF 2在298K下对C₂H₄和C₂H₆单组分吸附等温线可知，Ni-MOF 1对C₂H₆和C₂H₄的吸附行为几乎相同，相比之下，Ni-MOF 2对乙烷表现出明显的优先吸附，其中C₂H₆的吸附值明显高于C₂H₄的吸附值（图2a）。由图2b可知，Ni-MOF 2对C₂H₆/C₂H₄(50/50)混合物的IAST选择性在298 K和100 kPa下高达1.9，比Ni-MOF 1高出约2倍。比较Ni-MOF 2与其他代表性多孔材料在0.5 bar和室温静态吸附等温线对C₂H₆和C₂H₆-C₂H₄的吸附差异可知，Ni-MOF 2吸附能力明显高于其他代表性多孔材料，且在Ni-MOF 2中，C₂H₆和C₂H₄在0.5 bar时的吸附容量(ΔQ)相差高达1.74 mmol/g，这是已报道的C₂H₆选择性多孔材料中最高的（图2c）。通过分离势的组合度量来评估C₂H₆/C₂H₄分离性能，我们知道Ni-MOF 2在C₂H₆/C₂H₄(50/50)混合物中表现出相对较高的分离电位（Δq=1.7 mmol/g），且与基准材料CPM-733 (1.88 mmol/g )和Fe₂(O₂)(dobdc) (1.74 mmol/g)相当，并且优于大多数报道的C₂H₆选择性吸附剂(图2d)。

要点：为了更深入地了解这对等垂直MOF对C₂H₆/C₂H₄分离性能差异的原因，通过密度泛函理论（DFT-D）进行了理论计算，以此确定了C₂H₆和C₂H₄的最佳吸附构型。结果表明，C₂H₆和C₂H₄分子均位于Ni-MOF 1的孔隙中，但分子取向不同。在此位置，C₂H₄的3个氢原子可以与相邻的3个芳环(2个苯基和1个吡唑基)相互作用，从而形成多个C-H···π范德华力(vdW)相互作用(2.577 ~ 3.659 Å)，第4个氢原子靠近Cl^-(C-H···Cl, D=2.833 Å)。同样，C₂H₆分子中只有4个氢原子可以与芳香环和反阴离子产生C-H···π、C-H···N和C-H···Cl相互作用，它们之间的距离在2.825 ~ 3.289 Å之间。由于几乎相同的主客体多重相互作用，Ni-MOF 1对C₂H₄ (34.1 kJ/mol)和C₂H₆ (36.2 kJ/mol)具有相似的结合能（图3a-b）。在Ni-MOF 2中，C₂H₆分子被吸附在孔角处，其中C₂H₆的5个氢原子与相邻的4个芳香环(3个苯基和1个吡唑基)相互作用，从而形成多个C-H···π范德华力(vdW)相互作用，其近距离范围为2.936 ~ 3.946 Å。相反，平面C₂H₄分子垂直于MOF通道，仅与相邻的3个芳香环(2个苯基和1个吡唑基)发生接触，其C-H···π距离较长，为3.456 ~ 3.882 Å。结果表明，较高的极化率和更多、更强的C-H··π相互作用导致Ni-MOF 2对C₂H₆的结合亲合力比C₂H₄强，且C₂H₆的结合能(30.8 kJ/mol)高于C2H4 (26.8 kJ/mol)（图3c-d）。

要点：为了了解材料分离性能的有效性，等摩尔C₂H₆/C₂H₄混合物以2 mL/min的流速流过填充有活化Ni-MOF 2样品的填充柱，使用活化的Ni-MOF 2可以有效地分离C₂H₆/C₂H₄气体混合物，其中C₂H₄首先在49分钟洗脱，并在没有检测到C₂H₆信号的情况下，快速获得聚合物级纯度(超过99.95%)。经过一段时间(10 min)，吸附剂在动态混合气流动中饱和，使得优先吸附组分C₂H₆在59 min达到穿透后通过（图4a）。为了考察易于再生和良好的可重复性对多孔材料吸附剂等影响因素，在298K和1 bar的条件下进行了多次循环混合气体穿透实验，如图4b所示，结果表明，Ni-MOF 2的穿透性能在连续5个循环中几乎保持不变，表明其对该分离具有良好的再现性。值得注意的是，这种MOF只需要在环境条件下通过简单的惰性吹扫即可再生。这种简单的过程对未来的节能分离具有重要意义。

Link: http://doi.org/10.1002/ange.202302564